铁氧化物在土壤和沉积物中广泛存在,对含水层的水化学性质和元素的迁移转化具有重要影响。由于其巨大的比表面积和较强的成键能力,铁氧化物被认为是环境中最重要的固砷载体,任何铁氧化物地球化学性质的改变都将会影响砷的地球化学行为,然而目前人们对弱还原和硫化环境中,含砷水铁矿的还原溶解和重结晶过程中砷的行为认识尚未清楚,此外在含砷水铁矿转化为赤铁矿过程中,砷在赤铁矿中的形态以及对赤铁矿结构和磁性的影响认识也尚未清楚。本文采用透射电镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、同步辐射吸收谱(XAS)等手段,分别对弱还原、硫化以及高温条件下,含砷水铁矿重结晶过程及砷的行为进行了研究,得出如下结论: (1)吸附在水铁矿表面的砷可以阻碍Fe(Ⅱ)催化转化水铁矿的过程,砷的浓度和形态都可以影响水铁矿重结晶产物的矿物类型和形貌。高As(Ⅴ)负载下(Fe/As(Ⅴ)≤100),水铁矿转化产物主要是纤铁矿,而不是针铁矿。As(Ⅲ)对水铁矿转化前期过程的影响较弱。在Fe(Ⅱ)催化转化As(Ⅲ)-水铁矿过程中,70-80%的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),使得水铁矿先转化为针铁矿而后少量转化为纤铁矿。最初吸附在水铁矿表面的As(Ⅴ)在反应5天后会向液相短暂释放,而后重新固定在针铁矿和纤铁矿产物上。As(Ⅲ)-水铁矿体系中并未观察到砷的释放。大部分吸附态砷(50-90%)转化为磷酸盐不可提取态,表明吸附态砷转化为更加稳定的相。本研究结果表明,在弱还原环境中,Fe(Ⅱ)催化转化含砷水铁矿过程可以降低厌氧含水层中砷的迁移性和毒性。 (2)在硫化含砷水铁矿前期过程中,砷的迁移性大大降低。在水铁矿重结晶为纤铁矿和针铁矿过程中,60-90%最初吸附在水铁矿上的砷转化为磷酸盐不可提取态,50-90%的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。S(-Ⅱ)与Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)之间电子传递过程中产生的中间体(如Fe(Ⅳ))可能是As(Ⅲ)氧化的原因。S(-Ⅱ)可以氧化为多种价态,且S(-Ⅱ)的氧化进程受砷浓度和砷形态影响,As(Ⅲ)的存在可以阻碍S(-Ⅱ)氧化为S(Ⅵ)(SO42-),而相比于无砷条件,As(Ⅴ)的存在可以促进S(-Ⅱ)氧化为S(Ⅵ)。本研究对硫化水铁矿过程中As、Fe、S的氧化还原循环具有重要启示作用。 (3)老化含砷水铁矿过程中,砷的存在不仅可以改变转化产物类型,还可以改变铁氧化物产物的磁性。在高Fe/As(Ⅴ)摩尔比(Fe/As(Ⅴ)=100~40)时,As(Ⅴ)的嵌入导致赤铁矿的晶格结构发生扭曲。而在低Fe/As(Ⅴ)摩尔比时(Fe/As(Ⅴ)=20,10),As(Ⅴ)的存在,促进了磁赤铁矿形成。磁化率分析结果表明,As(Ⅴ)掺杂的赤铁矿和磁赤铁矿均有明显的磁性增强现象。我们推测,As(Ⅴ)的存在使得铁氧化物晶体结构中四面体配位铁的数量和位置发生改变,导致其内部自旋倾斜的对称性降低和铁磁相互作用得不到补偿。本研究为地球和火星土壤磁性的增强和稳定存在提供了新的解释,并提出了砷在铁氧化物上固定的新机制,并为砷的潜在长期储存设施提供了新的科学依据。