锑(Sb)作为一种具有毒性和潜在致癌作用的类金属元素,位于元素周期表第5周期,第Ⅴ主族,相对于同一主族的类金属元素砷(As)而言,Sb所受关注较少。中国是已探明Sb储量最大的国家,Sb矿的常年开采冶炼以及相关制品的生产和应用,使我国成为全球Sb污染的重点区域,给相关地区民众带来较大人体健康风险。土壤作为Sb污染的主要环境介质之一,土壤活性组分显著影响着Sb在土壤环境中的化学形态及转移转化过程,从而进一步影响Sb的毒性和生物有效性。因此,本文首先开展了Sb(Ⅲ)在全国21种土壤中的吸附氧化动力学实验,建立了可耦合Sb在土壤中氧化-稳定化过程的动力学模型,通过数学统计分析探究了土壤理化性质对Sb在土壤中的固液分配和形态转化的主控因子。天然有机质作为土壤的重要组成,含有大量羧基、巯基和酚羟基等具有络合或氧化还原特性的官能团,对Sb等污染物吸附固定和形态转化产生重要意义。然而,受限于天然有机质的复杂结构组成,使从分子水平上探讨其对Sb的相关影响产生极大挑战。因此,本文随后以模式小分子酚酸为中心,通过X射线光电子能谱、同步辐射X射线近边结构和扩展边吸收精细结构等先进光谱、电子顺磁共振波谱以及密度泛函理论计算,探索模式小分子酚酸介导氧化Sb(Ⅲ)的分子机制,揭示了小分子酚酸对Sb(Ⅲ)在针铁矿表面吸附氧化行为影响;再从Sb(Ⅲ)矿物(Sb2O3)氧化溶出的角度,考察了模式小分子酚酸和Mn(Ⅱ)的共同影响下Sb2O3溶解动力学过程;探究了小分子酚酸对土壤中有机-矿物结合体结构和氧化还原特性调控及对Sb(Ⅲ)的氧化固定机制。本文主要研究结果如下: (1)基于动力学实验研究了Sb(Ⅲ)在全国21种理化性质各异的土壤中固液分配和氧化过程。实验发现Sb(Ⅲ)进入土壤悬液先后经历了快速和慢速的氧化和稳定化过程。统计分析结果表明,Sb在土壤中的固液分配值与土壤中晶质铁、锰、铝氧化物的含量呈极显著正相关(p<0.01);土壤中非晶质锰和晶质锰含量为影响土壤悬液整体对Sb(Ⅲ)氧化的关键因素。Sb在土壤中稳定化速率则受到pH和非晶质铝含量的影响。该研究揭示了影响Sb(Ⅲ)在实际土壤中氧化、稳定化过程的关键因子。 (2)探索了没食子酸(GA),咖啡酸(CA),原儿茶酸(PA)和氢醌(HQ)四种模式小分子酚酸(LMWPAs)介导氧化Sb(Ⅲ)的分子机制。在中性及碱性溶液中LMWPAs均能高效氧化Sb(Ⅲ),其氧化能力大小依次为GA>CA≈HQ>PA。溶解氧为此氧化反应的关键因素,并通过氧化体系中的半醌自由基(SQ·-),引发超氧阴离子,双氧水和羟基自由基等活性氧物质生成。通过自由基猝灭实验,发现双氧水是参与Sb(Ⅲ)氧化的主要氧化剂。此外,还通过密度泛函理论计算建立了LMWPAs的结构与其对Sb(Ⅲ)的介导氧化活性之间的关系:LMWPAs的酚羟基氢氧键解离焓值越低,对Sb(Ⅲ)的介导氧化能力越强。本研究揭示了土壤暗反应中有机质对Sb(Ⅲ)氧化分子机制。 (3)探索了不同pH条件下,GA对Sb(Ⅲ)在针铁矿表面吸附和氧化行为的影响。随着体系pH的升高,Sb在针铁矿表面的吸附受到明显抑制,同时体系Sb(Ⅴ)比例逐渐上升。酸性条件下,Sb固定量降低可归因于GA与Sb竞争吸附位点;碱性条件下,Sb(Ⅲ)被GA介导生成的双氧水和醌类物质(SQ·-和氧化态形式GA)氧化并生成SbⅤ(OH)6-,并受静电斥力影响而抑制固定。通过同步辐射X射线扩展边吸收精细结构谱的壳层拟合发现,无论GA添加与否,Sb可同针铁矿形成共边内圈络合构型。本研究为预测Sb(Ⅲ)在高有机质含量土壤中转化迁移行为提供理论支撑。 (4)考察了GA,自由态Mn(Ⅱ)以及GA-Mn(Ⅱ)共存条件对Sb2O3溶出的影响。结果显示,在GA处理组中Sb2O3的溶解随GA浓度上升而增强,碱性条件下GA在Sb2O3表面生成氧化开环产物,通过钝化表面而抑制溶解;在Mn(Ⅱ)处理组中,在pH9条件下Mn(Ⅱ)会在Sb2O3表面发生催化氧化反应,生成无定形锰氧化物(MnOx)附着于Sb2O3矿物表面氧化溶液中的Sb(Ⅲ)和Sb2O3生成Sb(Ⅴ),并重新释放Mn(Ⅱ),以此循环往复,促进Sb(Ⅴ)的持续生成;生成的MnOx可有效吸附溶液中的Sb,形成共角内圈络合物。在GA-Mn(Ⅱ)处理组中,Mn(Ⅱ)会和Sb2O3表面Sb竞争络合位点,消减配位增溶作用的贡献;与此同时,GA会在中性及碱性条件下催化Mn(Ⅱ)氧化生成MnOx,促进Sb(Ⅴ)的氧化。本研究揭示了复杂土壤环境中Sb2O3的氧化溶出机制。 (5)研究了GA添加对GA-碳酸钙结合体生成,矿物晶型及氧化还原特性调控的影响。结果显示,随矿物合成过程中GA添加量的上升,分别生成CaCO3,CaCO3@10mM GA和CaCO3@100mM GA三种结合体,晶型分别为:方解石,方解石和球霰石混合体,方解石。GA与其氧化开环产物分布在CaCO3@10mMGA和CaCO3@100mM GA两种GA-碳酸钙结合体的表面和内部,通过生成持久性半醌自由基介导活性氧物质生成,氧化Sb(Ⅲ);同时GA与其氧化开环产物还可通过修饰结合体表面,增加络合位点,提升对Sb的固定能力。本研究为预测Sb(Ⅲ)在石灰性土壤及高碳酸盐含量矿渣堆置场地中的转化迁移行为提供了理论支撑。