右江盆地内分布有诸多卡林型金矿,其储量已超800吨(Hu et al.,2017;Su et al.,2018)。Sb通常是这些卡林型金矿床中Au的伴生元素,但盆地内有一些重要的Sb矿床产出。这些Sb矿床受褶皱和断裂控制,主要赋于寒武纪到三叠纪的沉积地层中。根据地质特征、经济元素和矿物组合等,可将盆地内的Sb矿化划分为三种类型。第一种类型以Sb矿化为主,但含少量的Au,可形成独立的Sb矿床,如黔西南的晴隆大型锑矿床;第二种类型为与Au矿床空间相关,但仍形成独立的Sb矿床,如桂西北的八渡锑矿;第三种类型的Sb呈伴生元素产出在典型的卡林型金矿床中。Au矿化晚期形成的自形辉锑矿晶体充填在裂隙和断裂等开放空间内,如水银洞和丫他金矿床。 初步的年代学研究显示,右江盆地内的Sb矿床或Sb矿化形成于148~134Ma,这表明这三类Sb矿床具有相似的地质背景,且与盆地内典型的卡林型金矿床同时形成。例如,晴隆锑矿床中与辉锑矿密切共生的萤石的Sm-Nd同位素等时线年龄为148~141Ma(彭建堂等,2003;王泽鹏,2013);水银洞和丫他金矿床中与雄黄和雌黄密切共生的方解石也获得高度一致的Sm-Nd同位素等时线年龄,分别为136Ma和148Ma(Su et al.,2009;靳晓野,2017)。相似地,八渡金矿中与载金黄铁矿共生的热液金红石和独居石的U-Th-Pb年龄也为144~142Ma(Gao et al.,2020,under review)。 然而,相对于盆地内的卡林型金矿床,这些低温锑矿床的研究程度较弱(Chen et al.,2018;Li et al.,2020),其成矿金属来源、成矿流体来源和矿床成因依然争议较大。重要的是,导致Au和Sb这两种元素共生和分异的机制和过程,以及控制不同类型Sb矿化的关键因素是什么尚不清楚(如:成矿流体性质,物理化学条件,水岩相互作用等)。并且,目前尚缺乏关于右江盆地内Sb矿床和Sb-Au矿床的对比研究。 辉锑矿(Sb2S3)是这些矿床中最主要的含Sb矿物,且与热液石英具有密切的共生关系。因此,辉锑矿和石英的微量元素和同位素特征可以为成矿金属和流体来源,以及Sb矿化成因等提供重要约束。基于此,为了查明右江盆地Sb矿床的成因机制,对丫他金矿、八渡Au-Sb矿和晴隆Sb矿床中的石英和辉锑Ⅱ矿开展了系统的微量元素和S,O同位素地球化学研究。主要进展如下: 1)卡林型金矿床(丫他金矿)和脉状锑矿床(八渡和晴隆Sb矿)中的辉锑矿具有不同的微量元素地球化学特征。尽管所有辉锑矿均富集几十到几千ppm的As,Cu,Pb,V,Sr,Se,Ag,Te,Ba,Tl,Pb和Bi,但不同矿床的辉锑矿具有明显差异的As,Cu和Pb含量。因此,辉锑矿的微量元素组成对Sb元素的产出类型具有很好的指示作用。另外,As是辉锑矿中最富集的元素。尽管As和Sb硫化物具有不同的晶体化学行为和结构,但二者化学行为相似,因此As能有效替代Sb进入辉锑矿晶格。类似地,以固溶体形式赋存于辉锑矿晶格中的高As含量也见报道于美国内华达卡林型金矿(Dickson et al.,1975),华南湘中盆地的沃溪Au-Sb矿床(Fu et al.,2020)。此外,辉锑矿中也具有较高的Cu和Pb元素含量,且二者在Au和Au-Sb矿床中的含量高于Sb矿床。元素相关性分析表明辉锑矿中的Cu和Pb具有很好的相关性(R2=0.75),这表明二者以耦合替代方式进入辉锑矿:Cu++pb2+(→)Sb3+。此外,背散射电子图像和扫描电镜工作显示,丫他和八渡矿床的辉锑矿中具有Cu和Pb的矿物包裹体。因此,辉锑矿中的Cu和Pb元素主要赋存于矿物晶格和呈矿物包裹体两种形式。 2)硫同位素研究表明,三个矿床中辉锑矿δ34S组成为6.6~17.4‰。如此宽范围的S同位素组成特征暗示,成矿流体中的S主要来自于沉积地层。同时,目前的研究表明右江盆地卡林型金矿床成矿流体中的S可能来源于深部。 3)氧同位素研究表明,八渡Au-Sb矿床石英-辉锑矿脉中的石英δ18O组成为+18.4~+20.1‰,根据流体包裹体成矿温度计算后的成矿流体δ18O组成为+8.5~+10.2‰。这样的氧同位素特征表明成矿流体可能具有两种来源:a,岩浆流体(δ18O=+5.5+10‰);b,变质流体(δ18O=+2~+25‰)。认为,八渡Au-Sb矿床的初始成矿流体具有较低的δ18O组成,沿断裂上升到浅部时与具有较高δ18O组成的沉积围岩发生水岩相互作用,成矿流体的δ18O升高,并沉淀具有δ18O组成的石英。δ18O富集趋势的可能原因是流体上升过程中,热液体系水蒸气发生逃逸。δ18O亏损的水蒸气丢失,导致剩余流体逐渐富集δ18O。并且,δ18O富集趋势表明可能并没有重要的大气降水加入热液体系(Madu et al.,1990)。八渡、丫他和晴隆矿床成矿流体的初始δ18O组成表明成矿流体为岩浆或变质来源。由于八渡和丫他金矿赋存于富碳酸盐的沉积岩中,水岩反应会导致脱碳酸盐化蚀变、δ18O富集和微量元素含量增加。晴隆锑矿床主要赋存在茅口组和龙潭组之间的构造蚀变体中,较弱的水岩反应和大气水加入的稀释作用,导致成矿流体的δ18O降低和辉锑矿中的微量元素降低。因此,持续的流体循环,大气水的稀释,较弱的围岩影响等因素是导致晴隆Sb矿床贫微量元素的主要原因。 与右江盆地类似,吉尔吉斯斯坦境内也具有诸多Au-Sb-Hg矿床广布。苏联时期,该区域主要开采Sb矿和Hg矿。当时由于黄金价格较低,区域内有关Au矿床的勘探工作局限,并未发现重要的Au矿床。最近,勘探者们逐渐意识到吉尔吉斯斯坦是潜在的卡林型Au矿床分布区。 通过对吉尔吉斯天山地区成矿作用和成矿条件的深入研究,研究者们认为这些矿床属于单一的连续系列。初始端元为锑-汞矿床,末端为金矿床,二者之间为具有不同比例锑-汞-金的复合矿床。详细的矿物学和地球化学研究Au的主要赋存于含砷黄铁矿中,具有与卡林型金矿一致的产出特征。 Chauvai金矿位于吉尔吉斯斯坦西南部。金矿体主要赋存于沿石炭系Perkaf组泥质灰岩与上覆石炭系Tolubai碳质页岩接触带边缘发育的碧玉岩中。其中,Perkaf组厚约100米,岩性主要为含块状、纺锤状和鲕粒状灰岩,含少量海百合碎屑。块状的含鲕粒化石灰岩指示其形成于浅层且高能量的条件。紧邻Tolubai组陆源碎屑岩的Perkaf组上部地层破碎严重,且遭受热液蚀变(碧玉岩化和硅化)。 Tolubai组整合覆盖于Perkaf组灰岩上,局部见不整合接触,岩性主要为碎屑岩,包括砾岩、砂岩、粉砂岩、粘土和粘土-钙质页岩。复理石层的总厚度为50-250米。碎屑岩组成复杂,主要含碎屑石英、方解石、黄铁矿、粘土和硅酸盐矿物。与Perkaf灰岩相比,Tolubai组岩石具有较低的孔隙度和渗透率,构成了两组之间成矿的理想屏障。Tolubai组和Perkaf组之间的接触带以角砾岩化和碧玉化为特征,角砾岩局部有硅化的细粒胶结物,而岩石团块并未发生硅化。接触带发育碧玉,以强烈的SiO2蚀变为特征,且蚀变从接触带向两侧未蚀变围岩逐渐减弱。 详细的全岩微量元素地球化学分析结果表明,新鲜围岩几乎不含Au、Hg、Tl和Ag等元素,As含量也极低,而Sb、Sr和Ba含量较高。蚀变和矿化样品具有显著升高的Au含量,且与As、Hg、Tl、Sb具正相关。矿石和围岩的稀土元素标准化表现为轻稀土元素(LREE)富集,具有负Eu异常。围岩的∑REE为0.7~154ppm,平均为69ppm。La(N)/Yb(N)比值为0.07~355,平均为34。 通过对Chauvai矿床矿物共生序列开展详细的矿物学研究,可将成矿过程划分为五个阶段,包括成矿前、成矿期、过渡期、成矿晚期和成矿后期。 成矿前(Pre-ore stage)阶段的矿物形成于沉积成岩或早期热液过程中,主要包括方解石、碎屑石英、铁硫化物、粘土、硅酸盐矿物和有机质。未受热液蚀变硬性的Tolubai组碎屑岩主要矿物为碎屑石英、黄铁矿、黑云母、高岭石、透闪石、磷灰石、金红石、方解石、白云石、富铁白云石和伊利石组成。扫描电镜和能谱(SEM-EDS)分析显示,富铁白云石中的铁含量为7~16.5wt%之间。与Tolubai组相比,Perkaf组灰岩的成分和结构更为均一,主要矿物为方解石、白云石、石英、钾长石、黑云母及少量高岭石、黄铁矿及有机质。未蚀变的Perkaf组灰岩和Tolubai组复理石通常含有极低或低于检出限的Au含量,且这些岩石中基本未发生氧化。 随着围岩蚀变和热液活动的开始,围岩矿物组成开始发生变化,形成成矿阶段的矿物。成矿阶段(Ore stage)的矿物主要为含Au的铁硫化物。随着成矿流体温度降低和成矿作用演化,热液体系的冷却和成矿阶段的崩塌形成了一些过度相(Transitional-ore stage)矿物,如一些卡林型金矿床中罕见的复杂的硫盐硫砷铊汞矿和硫砷汞铜矿。随着成矿作用的进行,浅层大气降水的加入,导致持续的温度降低和热液流体成分变化,晚阶段(Late-ore stage)的雄黄、雌黄、辉锑矿等矿物形成。成矿期后(Post-ore stage)阶段表现为方解石脉和一些氧化矿物。 高品位金矿带中,黄铁矿主要沿热液石英或碧玉颗粒边界分布,或包裹于热液石英或碧玉内,偶见被伊利石包裹。此外,黄铁矿可能与热液磷灰石和少量的铁白云石伴生。这些黄铁矿具有较低的突起和反射光,绒毛状结构,具有核-边结构,与典型卡林型金矿床中的含金黄铁矿一致。其中,黄铁矿边常富As,宽为1~15μm,局部可达50μm。根据化学组成特征,黄铁矿边可划分为两种类型:a,内边具有较高的As、Au、Tl、Hg、Sb、Cu、±Bi、±Te、±W含量;b,外边仍具有较高的As、Hg、Sb和Tl含量,但Au含量较低,其他元素急剧降低。含金黄铁矿的Mapping结果显示,Au和As元素含量正相关,且Au含量落于Reich et al.(2005)的溶解度曲线下,表明Au主要呈固溶体赋存于黄铁矿晶格内,而非自然金的纳米颗粒。光学和扫描电子显微镜下也未发现可见Au。二元图解显示,Au与As、Cu、Tl、Hg、Sb、Te、Bi、W具有正相关关系,说明成矿流体中富集这些元素。相反,Pb、Zn、Co、Ni和Sn等元素的含量与Au的无相关性,说明成矿流体中亏损这些元素。黄铁矿中这些微量元素的相关性与全岩微量元素地球化学特征相似,As、Tl、Hg、Sb为正相关,而Pb、Zn、Sn为负相关。Cu和W在黄铁矿中与Au正相关,而在全岩中与Au不相关。 本次研究在Chauvai金矿床中识别出两种非常稀少的矿物,硫砷铊汞矿[(Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,Sb)4S12]和硫砷汞铜矿(Cu5.982Hg2.966As2.155Zn0.271S12),二者为成矿过度阶段的产物。该阶段形成的矿物中的Au含量极低或为零,这可能是由于成矿流体中的Au在成矿阶段中已被含砷黄铁矿所吸附。然而,电子探针(EPMA)成分分析显示,硫砷铊汞矿[(Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,5b)4S12]具有较高的Cs元素含量,高达11.08wt%,但Tl含量几乎为零。值得注意的是,前人报道过的世界上无铊硫砷铊汞矿中的Cs含量最高为7.1wt%,而本次研究首次获得Chauvai金矿床中无铊硫砷铊汞矿中的Cs含量高达11.08wt%,对硫砷铊汞矿地球化学特征的有了更新的认识。 本次研究对Chauvai金矿中的黄铁矿和辉锑矿开展了硫同位素分析工作,结果表明,δ34S值为+0.2~+17.8‰。其中,成矿前期黄铁矿δ34S组成的平均值为11.8‰(n=31),成矿期黄铁矿δ34S组成的平均值为9.4‰(n=95),辉锑矿δ34S组成的平均值为2.8‰(n=9)。计算获得,Chauvai矿床成矿流体的δ34S值为+7~+8.5‰,成矿晚期的δ34S值降低,这样的硫同位素特征与矿物之间的同位素分馏一致。 成矿前期黄铁矿与成矿期黄铁矿硫同位素的较为相似,这可以解释为热液流体溶解沉积地层中沉积成岩期黄铁矿,从而形成富H2S的流体。同时,成矿流体的δ34S值为+7~+8.5‰,该值接近地幔来源的硫。考虑到南天山的土耳其斯坦-阿莱段分布诸多二叠纪和三叠纪的侵入岩,因此不能排除地幔硫来源的可能。 流体包裹体研究表明,Chauvai金矿床的成矿流体为中低温(90~270℃)、碱性、还原性的低盐度(5.7~6.5wt%NaCl)流体,且富含挥发性的CO2、H2S和HCl。该情况下,HCl可能从岩浆中析出,而CO2则可能有多种来源。流体中的SO2可能含量较低,或在与碳质围岩相互作用过程中被还原,导致硫的主要形式为H2S。此外,围岩中成矿前的沉积成岩期黄铁矿发生溶解,提供了额外的H2S。这样的特征说明,成矿流体中与Au结合的硫化氢络合物需要一个沉积硫的贡献。然而,S同位素数据揭示成矿流体中的部分S可能来源于岩浆。地幔或早二叠系陆源混杂岩的碳质沉积岩是Au的潜在源区。成矿流体的酸性足以溶解碳酸盐矿物且蚀变围岩中的硅酸盐矿物。考虑到含金硫化物和沉积硫化物硫同位素组成的相似性和差异性,认为成矿流体中的硫可能是沉积硫与地幔硫的混合。 右江盆地卡林型金矿床和吉尔吉斯斯坦Chauvai金矿床的对比研究结果显示,二者具有高度相似性,包括:构造背景,沉积围岩,蚀变特征(脱盐酸盐化、硅化、硫化和泥化),不可见Au赋存于含砷黄铁矿晶格内。因此,认为Chauvai金矿床是吉尔吉斯斯坦境内一个典型的卡林型金矿床。并且,吉尔吉斯中天山和南天山地区广泛分布的Au-Sb-Hg矿床,很可能可归属于卡林型金矿床。