毒砂是自然界最常见的金属硫化物矿物之一,在地球表层和内部广泛存在。毒砂作为一种半导体性质的金属硫化物,它在水溶液中的氧化本质上是一个电化学腐蚀的过程。在不同温度和压力条件下研究毒砂的腐蚀电化学行为,在地学、环境、矿业生产以及成矿理论与预测领域都具有重要的影响,能加强对As、Fe、S元素在地壳流体和热液矿床形成过程中地球化学循环的理解。本论文以毒砂为研究对象,借助电化学测试技术和表面分析技术,开展了不同温度、压力和氯化钠浓度条件下的毒砂电化学腐蚀行为实验研究,揭示了毒砂在上述条件下的电化学反应机制,实验结果将为毒砂自然条件下的风化环境效应评估及高温高压下的成矿作用提供理论解释和实验依据。本论文主要获得了如下实验结果: (1)常温常压下,采用原位电化学技术和表面分析方法研究了毒砂在含氯卤水中的腐蚀行为。循环伏安法测试表明,毒砂在氧化初期产生S0、As(Ⅲ)和Fe(Ⅱ),并最终转化为SO42-、As(Ⅴ)和Fe(Ⅲ)。Cl-离子浓度较低时通过扩散控制促进毒砂风化,Cl-离子浓度较高时通过吸附控制促进毒砂风化。当Cl-离子浓度从0.00增加到0.05mol·L-1时,As(Ⅲ)释放量从549.33增加到1135.86g·m-2·y-1,促进效率为107%;而Cl-离子浓度从0.20增加到0.40mol·L-1,促进效率仅为15.1%。H+离子通过O2+4H++4e-→2H2O反应加速毒砂的风化,腐蚀电流密度(icorr)与pH的关系为icorr=-26.54pH+199.75。拉曼光谱证实腐蚀产物为S0、As(Ⅴ),EDX结果表明钝化层主要由Fe、As、S、O元素组成,吸附层主要由Fe、As、S、Cl元素组成,实验结果对毒砂地质环境评价以及除砷具有重要意义。 (2)以挑纯后的天然毒砂为原料,采用热压烧结技术来制备块状、可加工、致密的毒砂。结果表明,最佳的烧结温度和压力条件为500℃和1.0GPa,低于500℃烧结出来的毒砂呈粉末状或有明显的裂纹,EPMA、XRD和Raman测试证明热压烧结的毒砂样品高纯无杂质,分子式为Fe1.00As1.02S1.03。密度为6.2185±0.0132g·cm-3,接近单胞晶体密度6.2389g·cm-3。且容易加工成圆台状,作为高压釜塞时能长时间承受440℃及40MPa以上的极端环境。实验结果为进一步研究硫化物矿物在高温高压条件下的电化学腐蚀提供了可能,热压烧结的工艺也为材料领域烧结其它样品提供了参考方法和工艺借鉴。 (3)借助高温高压三电极原位电化学测量实验装置,在320℃和12.0MPa条件下,研究了氯化钠浓度对毒砂电化学腐蚀行为的影响。毒砂在纯水和氯化钠溶液中都表现出易腐蚀溶解的特征。随着氯化钠浓度的升高,开路电位逐渐降低,腐蚀电流密度逐渐增大。Cl-离子能破坏表面保护膜,为毒砂进一步腐蚀溶解开辟新通道,加快毒砂的腐蚀溶解速率。 (4)借助高温高压三电极原位电化学测量实验装置,在压力为18.5MPa的0.20mol·L-1氯化钠溶液中,研究了温度对毒砂的电化学腐蚀的影响。随着体系温度的升高,开路电位逐渐降低,腐蚀电流密度逐渐增大,温度升高使水流中的腐蚀介质活性增强,扩散速度加快,同时促进阴极和阳极的电化学反应速率。并破坏毒砂电极表面的保护性腐蚀氧化物膜层。在温度为320℃的0.10mol·L-1氯化钠溶液中,研究了压力对毒砂电化学腐蚀行为的影响,在实验压力范围内,升高压力也会促进毒砂的电化学腐蚀溶解。 (5)高温高压下,毒砂的电化学腐蚀机制总结如下:阳极毒砂溶解氧化产生亚砷酸(AsO33-)、Fe2+和单质硫(S0),阴极发生吸氧反应产生氢氧根(OH-)。亚砷酸(AsO33-)和Fe2+被继续氧化成砷酸(AsO43-)和Fe3+,单质硫(S0)转变为多硫化物并最终转化为硫酸根。Fe3+和在阴极产生的氢氧根(OH-)结合在毒砂表面形成针铁矿(α-FeOOH)和纤铁矿(γ-FeOOH),在高温高压下转化成赤铁矿(Fe2O3)。总体来说,毒砂腐蚀溶解过程中,As和S更容易进入水流体,而Fe更倾向于在毒砂表面富集。