自然界中,吸附在硒的生物地球化学循环过程扮演着重要的角色,但该过程中硒同位素分馏的研究相对较少。本次研究中,我们选择在土壤、岩石和沉积物等中广泛存在的铁锰铝氧化物(赤铁矿、α/γ氧化铝、二氧化锰、水铁矿)、粘土矿物(蒙脱石、高岭石等)和有机质(胡敏酸)等进行批次实验,探讨了吸附剂、pH、离子强度、吸附质和吸附时间等对Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)吸附行为以及吸附过程中硒同位素分馏的影响。实验结果填补了有关吸附过程中硒同位素分馏系数的缺失,完善了硒同位素分馏的理论体系,为硒同位素示踪硒生物地球化学循环过程的指标建立奠定了基础。取得的主要认识有: (1)铁、锰、铝氧化物对Se(Ⅳ)的吸附主要包括快速吸附和慢速吸附两个过程,对Se(Ⅵ)的吸附则仅观察到一个极为快速的吸附过程。铁、锰、铝氧化物对Se(Ⅳ)的吸附在48小时后基本达到吸附平衡,远大于Se(Ⅵ)的吸附平衡时间(小于30分钟)。pH在4~6之间,可以达到较为理想的吸附效果。在室温、pH为5时,铁、锰、铝氧化物对Se(Ⅳ)的饱和吸附量分别约为1.62mg/g、0.33mg/g和1.07mg/g;对Se(Ⅵ)的饱和吸附量则分别为1.0mg/g、~0mg/g和0.55mg/g。运用动力学模型对实验数据进行拟合,发现准二级动力学的拟合性最好(R2>99%),表明硒氧离子(Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ))在铁锰铝氧化物表面的吸附可能受多个步骤的控制。 (2)在pH为5、室温和0.1mol/L NaCl的厌氧实验条件下,赤铁矿、二氧化锰和α/γ-氧化铝吸附Se(Ⅳ)引起的硒同位素分馏△82/76Sedissolved-adsorbed分别为0.87±0.12‰,1.24±0.05‰,0.08±0.10‰和0.05±0.09‰;而在Se(Ⅵ)的吸附实验中均≤0.20‰。表明:a)铁锰铝氧化物吸附Se(Ⅳ)的过程中发生了明显的同位素分馏,轻同位素倾向于富集在铁锰铝氧化物的表面;b)不同氧化物吸附引起的硒同位素分馏不同;c)硒同位素的变化可能跟Se(Ⅳ)与铁锰铝氧化物结合的机制有关,或者与铁锰铝氧化物的结构会随时间的改变有关;d)吸附过程中硒同位素分馏的大小与硒的价态有关。 (3)pH对二氧化锰吸附Se(Ⅳ)的同位素分馏影响较大,△82/76Se液-固从pH为5时的1.24‰降低到pH为8时的-0.08‰,而对其余三种氧化物吸附Se(Ⅳ)的硒同位素分馏影响较小,表明弱酸条件下应考虑锰氧化物对硒同位素分馏的影响。 (4)XAFS结果表明:水铁矿吸附Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)过程中硒的价态没有改变,Se(Ⅳ)倾向形成内圈结构,Se(Ⅵ)倾向形成外圈结构。同位素分馏值能够反映其结构的变化。 (5)Se(Ⅳ)吸附实验中,蒙脱石和高岭石引起的同位素分馏△82/76Sedissolved-adsorbed分别为0.10±0.20‰和0.20±0.19‰,且在吸附过程中轻同位素会优先吸附在高岭石的表面位点上。相比之下,在Se(Ⅵ)的吸附实验中,硒同位素几乎没有分馏,这可能是由于Se(Ⅵ)的结构较为稳定,Se-O键不易发生断裂或者重排有关。 (6)在蒙脱石吸附Se(Ⅳ)的过程中,离子强度对Se(Ⅳ)吸附和同位素分馏的影响较小;在高岭石吸附Se(Ⅳ)实验中,离子强度对Se(Ⅳ)吸附和同位素分馏的影响较为明显,尤其是在离子强度为0.1mol/L时,溶液中硒同位素变化最大可达0.30‰,我们认为这与这粘土矿物的表面电荷和结构有关。 (7)在避光、厌氧条件下,有机质-胡敏酸对硒氧离子的吸附较弱,吸附过程中溶液中硒同位素变化较大(±0.50‰)。在胡敏酸-水铁矿-Se(Ⅳ)三元吸附体系中,胡敏酸的加入会降低水铁矿对硒的吸附量,并使得硒同位素分馏变大。