锂离子电池作为电化学储能设备的典型代表受到了广泛研究,大量应用于航空航天、通讯、电动汽车以及各类便携式电子设备等。不同于传统无机电极材料,有机电极材料因其柔性可折叠、分子种类繁多及结构可设计、成本低、分子链间空隙大、质量比能量密度高等优点作为新型电极材料备受广泛地关注和研究,促进了以锂离子电池为典型代表的电化学储能体系的进一步发展。然而有机电极材料在实际应用中普遍存在固有的低电导率和在液体电解液中的溶解性问题,导致其倍率性能和循环寿命难以满足实际应用的需要。另一方面,由于全球锂资源的储量有限(约0.0065 wt.%),难以满足日益快速增长的锂用量需求,迫切需要开发可替代储能系统,如钾离子电池、钾基双离子电池等。因此,大幅度降低有机电极材料的高溶解性、改善活性材料的低电导率,设计开发基于有机电极材料的锂离子电池、锂基双离子电池、钾离子电池及钾基双离子电池以实现优异的电化学性能具有重要的科学研究意义和应用价值。本论文针对有机电极材料的这些典型问题,通过对分子种类、结构进行筛选优化,采用聚合、金属有机框架(MOF)化、及共轭化等方法降低有机电极材料溶解度,并通过与高比表面积的石墨烯(GR)、高长径比的碳纳米管(CNTs)复合增加电极电导率。系统研究了几种有机电极材料在锂离子电池、锂基双离子电池、钾离子电池及钾基双离子电池中的电化学储能特性与分子种类、分子构型、晶体结构、微观形貌等参数之间关系,揭露了降低有机电极材料溶解性、提高倍率性能及循环稳定性的关键。具体工作如下:(1)为了解决有机醌类小分子电极材料在液体电解液中的溶解性问题,利用聚合物材料的低溶解度特性,通过简单的酯化反应将苯醌进行聚合,得到基于苯醌的聚(对苯二甲酸-alt-苯醌)(PTPBQ),作为锂离子电池有机正极材料,研究其储锂特性。电化学性能表征、密度泛函(DFT)理论计算、扫描电子显微镜(SEM)测试表征、和非原位的红外光谱(ex-situ FT-IR)测试表明,尽管PTPBQ具有优异的循环性能,但由于其低π共轭度、低电导率,并非所有电化学活性基团都被完全可逆地氧化或还原,相对于理论比容量390 mAh g^-1,所得实际比容量低,40 mA g^-1下循环400周只能维持110 mAh g^-1。通过将导电碳添加剂Super P含量由常规用量的30 wt.%增加到40 wt.%,增加整体电极的导电率,实际比容量得到了显著地提升(80 mA g^-1,180 mAh g^-1)。(2)为降低有机小分子电极材料的溶解度,同时避免合成、纯化过程对时间、原材料等的消耗,也可选用商品化聚合物作为电化学储能器件电极材料。利用具有低溶解特性和氧化还原活性(基于咔唑基团中N/N⁺氧化还原电对)的聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)作为新型有机钾基双离子电池(PDIB)正极材料,研究其储能特性。电化学性能测试和非原位的XPS/FT-IR表征证实了该PDIB的双离子输运氧化还原机理。研究表明,低溶解性的PVK正极显示出较高的位于4.05 V vs.K⁺/K的中值电压、基于咔唑基团中N/N⁺氧化还原电对的双离子输运特性、卓越的倍率特性和长循环稳定性能。(3)利用过渡金属基MOF材料的低溶解性优势,以含二羧酸吸电子基团的具有高可逆、高氧化还原电位的1,1’-二羧酸二茂铁(DFc,二茂铁中心Fe²⁺可被氧化为Fe³⁺,氧化还原电位为3.55 V vs.Li⁺/Li)为配体制备了两类具有不同过渡金属离子种类和不同价态(Fe³⁺/Co²⁺)的MOF材料,即Fe-MOF([Fe(DFc)_1.5·3H₂O]_m)和Co-MOF([Co₂^ⅡCo^Ⅲ(DFc)₂(OH)₃·H₂O]_m),以降低DFc小分子电极材料在电解液中的溶解。由于[Fe(DFc)_1.5·3H₂O]_m和[Co₂^ⅡCo^Ⅲ(DFc)₂(OH)₃·H₂O]_n配位金属离子(Fe³⁺/Co²⁺)电荷价态的差异,导致氧化还原机理也不完全一致,即[Fe(DFc)_1.5·3H₂O]_m可作为锂离子电池正极材料,而[Co₂^ⅡCo^Ⅲ(DFc)₂(OH)₃·H₂O]_n可作为锂基双离子电池有机正极材料。同时,在电解液中具有低溶解性的[Fe(DFc)_1.5·3H₂O]_m和[Co₂^ⅡCo^Ⅲ(DFc)₂(OH)₃·H₂O]_n均实现了出色的循环性能、倍率性能和高能量密度。(4)针对新型钾离子电池电极材料的设计也可选择具有低溶解性的碱金属MOF材料。为解决“万能配体”-吡啶-2,6-二羧酸(H₂PDA)的溶解性问题,同时有针对性地研究有机H₂PDA配体的储钾特性而避免MOF中氧化还原活性配位金属离子(Fe、Co、Ni、Cu等金属离子)的干扰,设计了一类依靠无氧化还原活性碱金属钾离子(K⁺)和H₂PDA配体配位而成的K-MOF([C₇H₃KNO₄]_n)作为钾离子电池有机负极材料,研究其储钾特性。使用单晶X射线衍射以及FT-IR分析了其分子结构和成键方式。创新性地结合非原位FT-IR测试以及CASTEP模拟计算系统地研究有机H₂PDA配体的储钾特性。(5)鉴于增大有机配体分子量、增加共轭程度,有利于降低有机电极材料的溶解度,一定程度地增加本征电子电导率。因此,以电化学性能优异的有机钾离子电池负极材料-K₂TP为基础,通过延长阴离子的芳香族骨架结构,将具有大π共轭体系的4,4’-联苯二羧酸钾(K₂BPDC)和4,4’-二苯乙烯二羧酸钾(K₂SBDC)作为先进负极材料,开发新型有机钾离子电池,并系统研究它们的还原电位与分子构型之间的关系。分别对K₂BPDC和K₂SBDC进行电化学性能测试、DFT理论计算、非原位FT-IR/XRD储钾机理表征,结果表明它们均显示出非常清晰和高度可逆的两电子氧化还原机制。此外,分子构型不同导致它们具有不同的氧化还原电位,K₂BPDC的还原电位比K₂SBDC低0.2 V,即氧化还原电位受分子结构调控。还原电位和LUMO能级相关:LUMO能级越高(K₂BPDC/K₂SBDC的LUMO能级分别为0.51/-0.09 e V),还原电位越低。为了弥补有机材料本征电导率低的劣势,使用具有高比表面积优势的石墨烯(GR)分别与K₂BPDC和K₂SBDC原位复合,取得了更加优异的电化学性能。相对于纯K₂BPDC(500 mA g^-1实际比容量仅为52mAh g^-1),与GR复合后的K₂BPDC在1000 mA g^-1下经3000周循环,仍可维持75 mAh g^-1的平均比容量。(6)由K₂TP、K₂BPDC以及K₂SBDC所对应的氧化还原电位不同得到启发,可通过特定的分子结构设计,开发以具有更高LUMO能级的基于萘环的共轭二羧酸钾盐-K₂NDC(LUMO能级:1.17 e V)为负极的新型有机钾离子电池,以实现更低的氧化还原电位和更高的能量密度。研究结果表明,以K₂NDC为负极的有机钾离子电池,与K₂TP、K₂BPDC以及K₂SBDC负极相比,确实具有更低的还原电位(~0.22 V vs.K⁺/K),进一步证明高LUMO能级的二羧酸钾盐分子可实现低还原电位,即还原电位受分子结构调控。同时,采用具有高长径比的CNTs与K₂NDC原位复合增加复合电极的电导率、改善导电性问题,可实现更加卓越的电化学性能。