可见光驱动TiO2同步去除有机微污染物和六价铬的机理研究摘要
难降解有机微污染物和重金属离子的高效去除是污水深度处理与资源化利用的关键所在。近年来,以二氧化钛(TiO2)为核心的光催化反应体系因其高效、低耗以及绿色环保等突出优点在污水深度处理领域备受关注并具有十分广阔的应用前景。由于可见光拥有太阳光谱中50%以上的光子密度,因此大量研究均致力于TiO2自身结构及性能的调控以提高其对于可见光的吸收进而提高催化反应效率。然而,现有的TiO2改性策略及制备方法普遍较为复杂且成本高昂,严重限制了该技术体系的实际应用。因此,如何用更简单的方式增强TiO2的可见光催化活性具有重要的理论与现实意义。对此,本文系统研究了未经任何改性修饰的TiO2在可见光下同步去除有机微污染物和重金属六价铬的效能及催化反应机理,以期为新型可见光催化技术的发展提供新思路。本文的主要研究成果如下:(1)构建了可见光驱动TiO2同步去除有机微污染物和高价重金属离子的复合催化体系,并系统研究了该体系对双酚A(BPA)和六价铬(Cr(Ⅵ))的去除特性。结果表明:可见光驱动TiO2单独处理BPA或Cr(Ⅵ)溶液时均没有任何去除效果;而将50 mg/L BPA与10 mg/L Cr(Ⅵ)溶液混合以后,两者均可得到有效去除,可见光驱动反应进行60 min后,BPA的降解效率、反应速率常数以及矿化度分别高达100%、0.0951 min-1和71.91%,Cr(Ⅵ)的还原效率和速率常数高达100%和0.1149min-1。与此同时,上述BPA与Cr(Ⅵ)混合溶液的生物急性毒性去除率高达65.27%,对环境的毒性显著下降。(2)系统考察了包括初始BPA浓度、TiO2晶体结构、TiO2投加量、初始pH值、常见无机阴离子、光照条件、有机物种类以及背景水质等关键工艺参数对该体系处理效率的影响。结果表明:增加BPA的初始浓度有利于Cr(Ⅵ)的还原,当BPA与Cr(Ⅵ)的浓度比为5:1时,二者的高效去除速率可兼顾;常见的三种晶型TiO2中,锐钛矿型TiO2的效果最好,OPV-P25型TiO2次之,金红石型TiO2最差;酸性条件更有利于BPA和Cr(Ⅵ)的同步去除,碱性会明显抑制体系的污染物去除效果;在复杂的背景水质条件下,该体系仍具有较高的污染物同步去除效果;除了双酚A以外,其他多种常见的有机微污染物如对乙酰氨基酚和四环素等与Cr(Ⅵ)溶液混合后均可实现有机物和Cr(Ⅵ)的高效同步去除。(3)通过动力学分析、吸附性与催化反应速率的相关性评价、稳态荧光光谱、原位电化学表征以及化学淬灭实验等表征分析手段,深入解析了可见光驱动TiO2同步去除有机微污染物和重金属六价铬的催化反应机理,具体反应过程为:在可见光的驱动下,吸附在TiO2上的有机物分子与TiO2之间发生电荷转移,产生光生电子并由有机物传递至TiO2导带,Cr(Ⅵ)作为电子捕获剂可迅速接收TiO2导带传递的电子进而被还原成Cr(Ⅲ),同时还可显著加速有机物分子与TiO2之间的电荷转移效率,最终实现了可见光驱动下的有机物和Cr(Ⅵ)的协同高效去除。
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