氧化亚铜基复合抗菌材料的制备及其在食品包装中的应用

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作者闫江浩
来源太原理工大学
出版年2021
摘要
食品包装是保证食品安全和质量一种有效手段。由于传统塑料包装材料的不可降解和不可再生的特性,对自然环境和人类健康产生巨大威胁。因此,可生物降解的新型材料备受研究者的关注。壳聚糖(CS)是一种天然多糖,因其可生物降解性、水溶性、生物相容性以及优异的成膜能力等优点,被认为是替代石油基包装材料的材料之一。然而,壳聚糖膜的力学性能、阻水性能和抗微生物等性能较差,极大限制了它在食品包装领域的实际应用。引入其他可降解材料和抗菌活性物质以及交联剂可有效增强壳聚糖膜的综合性能。聚乙烯醇(PVA)是一种合成的可生物降解的高分子材料,具有优良的成膜能力、高韧性和化学稳定性。常用来与CS复合成膜以改善CS膜的力学性能、阻水性和气体阻隔性能。氧化亚铜是一种储量丰富的金属氧化物抗菌材料,因其毒性较低、价格低廉且制备方法简单等优点,是包装材料理想的抗菌添加剂。本文以改善CS膜作为包装材料的性能为目的,设计和制备了氧化亚铜基的抗菌材料作为抗菌添加剂,加入具有抗菌、抗氧化、紫外阻隔功能的阿魏酸(FA)为交联剂,用逐层浇注的方式制备了CS/PVA可生物降解的抗菌多层膜,并将其应用于水果保鲜。以下是本论文的主要研究内容和结果:(1)以壳聚糖作为稳定剂,葡萄糖作为还原剂,在碱性条件下原位还原制备了氧化亚铜微粒(Cu2O@NCs)。对制备的Cu2O@NCs进行了结构和形貌表征,X射线衍射(XRD)测试结果表明Cu2O@NCs为赤铜矿晶体结构,傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结果显示出壳聚糖与氧化亚铜之间的配位作用,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片显示其平均粒径约为300 nm,表面粗糙,为不规则球型颗粒。铜离子释放测试结果显示相比于未改性的Cu2O,Cu2O@NCs的铜离子释放速率明显降低。用抑菌圈实验测试了 Cu2O@NCs的抑菌性能,结果表明Cu2O@NCs对于大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的均具有良好的抗菌活性。(2)用共混法将Cu2O@NCs掺入壳聚糖和聚乙烯醇膜液中,以阿魏酸为交联剂,采用逐层浇注的方式制备了 LbL-PVA/CS/FA/Cu2O@NCs复合多层膜。对复合膜结构和形貌进行了 XRD、FT-IR、SEM表征,结果表明不同膜层间存在一定的相互作用(如氢键),但无共价结合,FA和Cu2O@NCs的加入增强了复合膜各组分间的相互作用力,从而使复合膜的结构更加致密。并且当 Cu2O@NCs 的添加量为2%时,LbL-PVA/CS/FA/Cu2O@NCs复合多层膜的抗拉强度达到了 34.34 MPa,断裂伸长率为96.67%,水蒸气透过率降低到了 0.16 g.mm·m-2h-1kPa-1,水溶性下降到了 19.90%,水接触角为86°。用紫外-可见分光光度计测试了 LbL-PVA/CS/FA/Cu2O@NCs复合膜的透光性,结果显示该复合膜表现出优异的紫外光阻隔性能。DPPH自由基清除试验结果显示该复合膜具备优异的抗氧化活性。用平板菌落计数法LbL-PVA/CS/FA/Cu2O@NCs复合膜的抑菌性能进行测试,结果为该复合膜对E.coli和S.aureus的抑菌率达到了 72%和66%。此外,土壤降解试验结果显示该复合膜在土壤中埋藏28天后失重率达到41.87%。圣女果保鲜试验表明所制备的LbL-PVA/CS/FA/Cu2O@NCs复合膜对圣女果有较好的保鲜效果。(3)为了进一步提高氧化亚铜基抗菌材料的稳定性和分散性等性能,本章采用热分解法将纳米银沉积到Cu2O表面制备了 Cu2O-Ag异质结构复合材料,并用单宁酸对Cu2O-Ag进行表面改性,合成了具有核壳结构的复合抗菌剂(Cu2O-Ag)@TA。采用XRD、FT-IR、X射线光电子能谱(XPS)、SEM、TEM、激光粒度仪和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)对粉末样品的结构和形貌进行了表征。结构分析表明,银纳米粒子与氧化亚铜微球之间通过电荷转移而紧密结合,形成了 Cu2O-Ag异质结构,并且单宁酸通过与金属离子的螯合作用包覆在Cu2O-Ag表面。形貌表征结果中显示银纳米粒子均匀分布在Cu2O微球表面,(Cu2O-Ag)@TA为核壳结构,单宁酸壳层的厚度约为6nm。此外,(Cu2O-Ag)@TA表现出优异的分散稳定性和化学稳定性,并且可以在14天内稳定的释放Cu2+,并且活性氧释放性能增强,从而实现了优异的抗菌性能。(4)将(Cu2O-Ag)@TA以共混的方式添加到LbL-PVA/CS/FA复合膜基体中,XRD和FT-IR结构表征说明(Cu2O-Ag)@TA的晶体结构没有发生变化,且与复合膜基体产生相互作用(氢键),增加了复合膜的结晶度。形貌分析表明(Cu2O-Ag)@TA均匀的分散在复合膜基体中。此外,(Cu2O-Ag)@TA的加入改善了复合膜的力学性能,阻水性和抗菌能力。圣女果保鲜试验结果说明掺杂(Cu2O-Ag)@TA的LbL-PVA/CS/FA复合膜有效抑制了圣女果贮藏期间水分损失、微生物感染以及营养成分的流失,显著延长了其保质期,为新型可降解抗菌包装材料提供了可行的方案。

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