单原子催化剂得益于百分之百的理论原子利用率、独特的配位结构和电子性质,以及相对统一的活性位点,在可再生能源转化领域被广泛研究。单原子催化研究的科学问题包括:(1)如何降低合成过程中金属原子的表面能,避免发生颗粒团聚;(2)如何调控活性位点结构和优化反应中间体结合能,提高催化性能。然而,目前国内外研究表明:精准制备和可放大合成难以兼顾,活性位点与反应中间体的结合能不理想,构效关系需要进一步优化和完善。针对上述问题,本论文以单原子/低核原子簇电催化剂在可再生能源转化领域的应用为出发点,提出了新型、温和的缺陷吸附-光还原法和低温气体迁移法,实现精准、可放大合成;同时设计了新型金属氧配位、双金属单原子和低核原子簇活性位点结构,优化其与反应中间体的结合能,探讨其构效关系。主要研究内容及结果如下:(1)发展了一种石墨烯/锐钛矿纳米晶阳离子缺陷吸附-光还原锚定铂低核原子簇的方法。球差电镜和同步辐射证明铂原子以二聚体的形式与锐钛矿上的氧原子配位,形成Pt2-O4-Tix微观结构。理论计算发现,在电场或光场作用下,部分电荷会从催化剂的体相转移到活性中心(Pt2-O4-Tix),降低了电催化和光催化制氢反应限速步骤的能垒。合成的Pt-T/G催化剂具有优异的光/电催化产氢活性和稳定性。(2)发展了一种多壁碳纳米管表面含氧官能团吸附-光还原锚定铂单原子的方法。功能化多壁碳纳米管同时扮演着三种重要角色:(ⅰ)光照下还原铂离子的光电子发生器;(ⅱ)锚定铂离子的载体;(ⅲ)连接各活性位点的导电网络。球差电镜和同步辐射证明铂主要以单原子的形式存在,并且与多壁碳纳米管上的氧原子配位,形成Pt-O4-C微观结构。实验证明铂氧配位结构提升了铂单原子催化剂的质量活性和稳定性。(3)提出了 一种简易低温气体迁移法,以合成氧配位构型的过渡金属低核原子簇催化剂。球差电镜结果表明镍、钴、铁以低核原子簇的形式分散在MWCNT表面,同步辐射测试结果表明镍原子簇以五聚体的形式和四个氧原子配位,形成Ni5-O4-C微观结构。实验结果表明,合成的Ni-MWCNTs电催化剂在碱性条件下具有最出色的电解水析氧本征活性和稳定性。(4)提出了 一种协同热解-浸渍还原法,以合成铁/钴双金属单原子催化剂。球差电镜、同步辐射以及理论计算结果表明铁和钴以单原子的形式分散在氮掺杂的石墨烯表面,分别与三个氮原子配位并由一个氧原子桥接,形成N3Fe-O-CoN3双位点稳定结构。钴原子的引入使得Fe3d轨道分布更加均匀,降低了整体含氧中间体的结合能,氧桥键带来的氢键作用则稳定了*OH和*OOH,最终降低了氧还原和析氧反应的能垒。因此,合成的催化剂具有突出的双功能氧催化和二次锌空电池性能。(5)提出了 一种离子交换-熔融盐模板法,以合成氮掺杂多孔石墨烯基低核镍原子簇催化剂。球差电镜和同步辐射测试证明镍以六聚体原子簇的形式分散在氮掺杂的石墨烯骨架中,和氮、碳原子配位形成Ni6-N/C微观结构。合成的催化剂作为锂硫电池的正极宿主材料具备多种优异的功能:选择性吸附易溶的Li2Sx(4≤x≤8);加速活性位点上的液固相转换;加速多硫化锂转化动力学,减少其与电解液接触时间,抑制穿梭效应。