准东煤灰熔融特性及掺烧煤矸石的影响机理

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作者郑烨
来源华北电力大学(北京)
出版年2021
摘要
储量丰富的准东煤是一种优质动力煤,然而钠含量较高导致火电机组燃用准东煤时存在炉膛受热面结渣和尾部受热面积灰等严重问题,直接影响到设备的长周期安全稳定运行。为此,本论文首先较为系统地表征了准东煤的理化特征,然后定向制备了一系列合成灰,并考察了碱性和酸性组分以及酸碱比对灰熔融特性的影响规律,进而探索了煤矸石掺烧后对准东煤燃烧、灰熔融特性及钠元素迁移释放规律的影响行为。两种代表性准东煤(ZDA和ZDB)理化特性分析结果表明准东煤中固定碳较高而灰含量较低,该特性有利于准东煤的着火和稳定燃烧,符合火力发电对煤质的要求。准东煤灰的化学成分以Na2O、CaO、MgO和Fe2O3等碱性氧化物为主,属于典型的碱性煤灰。灰熔融特性结果表明,ZDA灰熔融特征温度明显低于ZDB样品,这与前者灰中较高的SiO2含量和较低的CaO含量直接相关。XRD表征结果发现,在600℃-1100℃灰化温度区间内,ZDA中石英、硬石膏和霞石等矿物间发生一系列化学反应,最终转化为普通辉石等助熔矿物;而ZDB中矿物组成以硫铝酸钙和镁硅钙石等耐熔矿物为主,导致ZDB熔融特征温度显著高于 ZDA。在上述研究基础上,定向制备了系列合成灰。结合SEM-EDS和XRD表征手段,考察了碱性组分、酸性组分以及酸碱比对碱性煤灰熔融特性的影响行为。研究结果表明,随着Na2O含量从4%升高到12%,样品中原本存在的SiO2、Fe2O3、CaO、Ca2Fe2O5、CaSiO3、Ca3MgSi2O8 和 CaAl2Si2O8 等耐熔矿物被易熔的含钠矿物取代,且CaA12Si208和Ca2Al2SiO7等含钙矿物与含钠矿物之间低温共熔反应程度增强。煤灰变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)分别由 1225℃、1233℃、1255℃ 和 1297℃ 降至 1 162℃、1174℃、1181℃和1189℃。随着CaO升高,原有的CaMgSi2O6等易熔矿物向CaO和CaSiO3等耐熔矿物转化,且含钙矿物间低温共熔反应程度降低,导致DT、ST和HT单调升高;MgO含量对熔融特征温度的影响与CaO类似,其原因是当MgO含量由5%升至25%时,NaAlSiO4和Ca3Fe2Si3O12等易熔矿物被Ca2MgSi2O7、Ca2SiO4、SiO2和CaO等耐熔矿物取代,含钠矿物与含钙矿物间低温共熔反应程度降低;随着Fe2O3含量增加,合成灰中原有的高熔点矿物(CaO、SiO2、CaSiO3和Fe2O3)部分向低熔点矿物(Ca3Fe2Si3O12)转化,同时含钠矿物与含钙矿物间发生低温共熔反应,导致熔融特征温度降低,进一步增加合成灰中Fe2O3含量时,由于样品中Fe2O3高熔点矿物含量上升,使得熔融特征温度开始随着Fe2O3含量增加而升高;综合对比合成灰熔融特征温度和碱性组分含量发现,对于具有相同酸碱比的煤灰,DT主要与样品中Na2O含量和碱土金属氧化物(CaO+MgO)总量密切相关,而FT主要受Na2O和Fe2O3含量的影响。随着样品中硅铝比(S/A)上升,合成灰熔融特征温度呈单调下降趋势,当S/A超过1.25后DT、ST和HT下降趋势趋于平缓,当S/A超过2.25后FT下降程度也开始放缓,这与样品中原本存在的CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和A12O3等耐熔矿物向助熔矿物CaSiO3转化,同时出现与含钠矿物相关的低温共熔反应有关酸碱比(A/B)增加过程中,合成灰中耐熔矿物(CaO、Fe2O3和CaFe2O5)部分被助熔矿物(CaSiO3)取代,同时样品中出现了含钙矿物间低温共熔反应。而A/B进一步上升后,助熔矿物(CaSiO3)开始向耐熔矿物(SiO2、Al2Si4O10、CaFe4O6和A12O3)转化,且样品中低温共熔反应程度降低,这是合成灰熔融特征温度随A/B增加呈先下降后升高趋势的主要原因。综合分析合成灰的性能特征,增加准东煤灰中酸性氧化物含量,特别是Al2O3含量,可以有效改善其灰熔融特性,进而降低其结渣倾向。基于对合成灰研究结果,建立了灰熔融特征温度的预测公式,并检验了其适用性。结果表明所建立的模型对文献中6组灰样四个特征温度的预测结果与其对应测量值之间最大残差绝对值均小于80℃,符合国家标准(GT/B 219-2008)对于灰熔融特征温度测试复现性的要求,说明该模型在本论文的合成灰化学组分范围内可用性较好,具有一定的应用价值。利用热重分析仪对准东煤和煤矸石以及二者掺混情况下燃烧特性的研究表明,准东煤和煤矸石的燃烧过程均可以分为失水、挥发分释放和固定碳燃烧以及燃尽阶段几个阶段,且准东煤的燃烧特性明显优于煤矸石;煤矸石掺混对准东煤的着火温度没有显著影响,而对该阶段挥发分释放及燃烧反应剧烈程度起到一定抑制作用,但是随着煤矸石掺混量增加,抑制效果略有降低。采用与合成灰相似的分析手段,探索了准东煤和煤矸石掺烧灰样和掺烧煤样的灰熔融特性,结果表明准东煤灰与富含SiO2和Al2O3的煤矸石灰掺烧时,随着煤矸石灰质量分数从10%增加到90%,两组混合灰样(ZDA/CGA灰和ZDB/CGA灰)的熔融特征温度呈现先下降后上升趋势,最小值分别出现在40%或60%煤矸石灰添加比;当两组掺烧灰样的酸碱比接近时,CaO与Fe2O3含量是影响其变形温度与流动温度的主要原因,与前文中合成灰的研究结果相一致;XRD表征结果发现,随着煤矸石灰掺烧量增加,高温下ZDA/CGA和ZDB/CGA样品的矿物组成均经历由耐熔矿物(石英、硫铝酸钙、镁铁矿等)向助熔矿物(钙长石、钙黄长石、霞石和普通辉石等)转化,再向耐熔矿物(石英和赤铁矿等)转化的过程,这是煤矸石灰添加后准东煤灰熔融特征温度发生变化的直接原因;准东煤与煤矸石直接掺烧时,准东煤灰熔融特征温度随着CGA和CGB添加比例增加同样呈先减小后增加的趋势,并分别在煤矸石添加比为5%和10%时出现最低温度。SEM-EDS和XRD表征结果表明,对于两种掺烧样品,随着CGA和CGB添加比例提高,助熔矿物(钙黄长石、透辉石、钠长石以及其他含钠矿物等)与耐熔矿物(石英和钙长石等)之间互相转化,以及低温共熔反应程度是影响掺烧煤样灰熔融特征温度的主要原因。在任何掺烧比例下,残余灰中钠元素含量实测值均大于理论值计算值,表明高温下准东煤和煤矸石之间发生了内在反应,而这一反应有效抑制了掺烧样品中的钠元素在升温过程向气相的迁移量;结合XRD分析可知,煤矸石添加比例上升以后,样品中随之增加的硅酸盐和硅铝酸盐和准东煤中原本以Na2O或NaCl形式释放进入气相的钠元素反应,形成钠长石等含钠矿物,从而降低了钠元素向气相的迁移释放量。综合分析两种煤矸石掺混对于准东煤燃烧过程的影响行为,可以推测添加适当比例的CGA在一定程度上可以缓解ZDA燃烧过程中结渣、积灰倾向。同时掺混样品具有较好的燃烧特性,因此CGA是一种较为合适掺混样品,且理想的掺混比例为30%。CGB添加对于准东煤灰沉积问题的改善效果并不显著。

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