微生物驱动氧化铁还原耦合砷固定-释放机制及生物质炭的调控摘要
土壤中广泛的砷(As)污染是一个威胁着全球人类健康的严重环境问题。砷暴露的风险以及其生物利用度和毒性取决于其存在形态。环境中大量存在的铁矿物是很好的砷吸附剂,可以有效降低其流动性。但不同的铁矿物与砷的结合方式存在明显差异。这些吸附了大量砷的Fe(Ⅲ)(氢)氧化物在厌氧铁还原微生物的驱动下会还原溶解,导致砷的再次释放。同时Fe(Ⅲ)(氢氧化)氧化物还原溶解过程将伴随着矿物相转化,产生一些次生矿物如纤铁矿,针铁矿等。这些矿物的转化过程,可能导致原本释放的砷再次被吸附。因此厌氧环境下铁还原过程与砷的释放和固定效应存在耦合关系,有待进一步研究。而生物质炭被大量用于土壤污染修复,可以提高土壤中养分利用率促进植物生长。此外,生物质炭具有独特的氧化还原活性,可以参与微生物胞外电子传递,影响胞外电子传递相关的代谢过程。因此利用生物质炭可以改变微生物铁还原的胞外电子传递过程,实现对铁还原过程的调控。通过对铁还原过程的调控又改变了Fe(Ⅲ)(氢氧化)氧化物的溶解和次生矿物的转化,间接调控了这些铁矿物上砷的释放和再吸附过程,最终改变了环境中砷的流动性。为了研究这些环境过程,本论文以一种只有铁还原功能的MR-1作为模式菌,探究了在铁还原过程中由矿物相的溶解和转化所导致的砷释放和固定现象,然后制备了一系列不同活性的生物质炭,并通过生物质炭调控MR-1的铁还原过程,进而实现对铁还原过程中砷释放现象的调控。主要研究成果如下:(1)MR-1还原水铁矿将导致原本吸附的As(Ⅲ)的释放而促进了As(Ⅴ)的固定。这种As(Ⅲ)释放和As(Ⅴ)固定的效应随MR-1的浓度和砷在水铁矿上的负载量(砷铁比)的增加而增强。在监测还原过程中,砷主要以可提取的吸附态与铁矿物结合,晶格固定态砷几乎为零;此外增加砷在水铁矿上的负载量将使MR-1铁还原受抑制。As(Ⅲ)对MR-1铁还原过程的抑制弱于As(Ⅴ),对应于As(Ⅲ)体系的Fe(Ⅱ)浓度要高于As(Ⅴ)体系;并且随着砷负载量的增加,在As(Ⅲ)体系中,形成了以针铁矿为主的矿物相;而在As(Ⅴ)体系中,形成了以纤铁矿为主的矿物相,说明As(Ⅲ)对矿物转化的抑制同样弱于As(Ⅴ)。最后通过XPS和穆斯堡尔普发现As(Ⅲ)在还原的过程中经历解吸和再吸附的过程释放到液相,而释放的As(Ⅴ)与Fe(Ⅱ)形成砷酸亚铁相重新沉淀在矿物表面。(2)以棕榈为原料制备的生物质炭BC对MR-1铁还原过程没有影响,而以牛骨为原料制备的生物质炭GC可以抑制MR-1铁还原过程。随着生物质炭热解温度增加GC的抑制效应明显提升;利用GC1000对MR-1铁还原的抑制,可以有效减弱MR-1对水铁矿的还原,降低As(Ⅲ)的释放;此外GC1000还影响了铁还原过程的矿物相转化情况。只有在加入GC1000时,才形成了以纤铁矿为主的矿物相;最后利用荧光表征确定GC1000没有影响MR-1正常的代谢活性。通过核黄素的监测,发现GC1000可以与核黄素反应接收其电子,从而竞争用于铁还原的电子穿梭体,实现对铁还原过程的抑制。借助电化学实验发现GC1000具有良好的电容特性和氧化还原活性,在体系中可以与水铁矿竞争并储存来自MR-1的电子,最终导致水铁矿还原程度降低。本论文为理解生物质炭在含砷水铁矿还原过程的影响提供了有价值的信息,对于评估砷污染土壤和沉积物中铁和砷的生物地球化学过程也具有重要意义。
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