固态电解质以其高安全性、适用于高能量密度电池等优点而备受关注。单一类型的固态电解质由于锂离子传导率低、与电极的固-固界面接触性差、对强还原性电极的电化学稳定性差等问题,难以实际应用。目前聚合物/氧化物复合固态电解质被广泛研究,聚合物固态电解质起到改善固-固界面接触、保护氧化物固态电解质不受强还原性电极影响等作用,氧化物固态电解质则增大机械强度、利用表面氧空位促进锂盐解离来提高锂离子传导性能。本论文主要针对锂镧钛氧(LLTO)/聚合物复合固态电解质进行优化设计,探索改良LLTO固态电解质填充物的制备工艺来使其获得优异的形貌结构与组分,研究聚合物与LLTO之间的比例对复合固态电解质电化学性能的影响,研究含氟电解质添加剂在复合固态电解质中的界面自修复机理。具体研究成果如下:(1)采用溶胶凝胶法结合两次烧结的工艺,制备三维框架结构的钙钛矿型固态电解质Li_0.35La_0.55Ti O₃(LLTO)。该Li_0.35La_0.55Ti O₃氧化物固态电解质结晶度高、杂质含量低,减少了锂离子在LLTO内部迁移的障碍,同时其三维框架结构为锂离子提供了连续的传导路径。将LLTO与聚氧化乙烯(PEO)复合,LLTO与PEO之间形成连续的聚合物-氧化物界面,LLTO表面氧空位与PEO中的锂盐的阴离子形成Lewis-酸碱对,促进了锂盐的解离,增加电解质内部锂离子的浓度,提升复合固态电解质的锂离子传导性能。(2)不同的LLTO与PEO的质量比例对复合固态电解质的电化学性能有着重要影响。当LLTO和PEO的质量比为1:1时,所获得的复合固态电解质1LLTO-1PEO的综合电化学性能最好,50℃时锂离子传导率为1.72×10^-4S·cm^-1、电子电导率为4.47×10^-9S·cm^-1;在0.2 m A·cm^-2的电流密度下,锂的沉积/剥离循环稳定性可达500 h。(3)往1LLTO-1PEO添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)进行改性,通过辊压的方式制备得到1LLTO-1(PEO-0.15FEC)复合固态电解质。经过FEC的改性,在提高锂离子传导性能的同时还降低了复合固态电解质的电子电导,电化学窗口从4.5 V(vs.Li⁺/Li)扩大到5.2 V(vs.Li⁺/Li),在0.2 m A·cm^-2的电流密度下可稳定进行锂沉积/剥离800 h。FEC的加入大幅提高了复合固态电解质的电化学稳定性。通过恒电流在线阻抗测试与XPS分析发现,1LLTO-1(PEO-0.15FEC)在锂沉积/剥离循环的过程中,复合固态电解质中的FEC与锂离子形成FEC--Li⁺,使固态电解质具有界面自修复功能。Li|1LLTO-1(PEO-0.15FEC)|Li Fe PO₄全固态电池在50℃下以0.5 C的倍率稳定循环100圈并保持115 m Ah·g^-1的放电比容量,在35℃下以0.5 C的倍率稳定循环100圈并保持86 m Ah·g^-1的放电比容量。