开发新型清洁能源储存与转换技术如电解水、锌-空电池和电化学合成氨等是解决目前人类化石能源危机及环境污染问题的重要途径。这些新型技术在运行过程中涉及非常重要的电催化反应,例如氧析出反应(OER)和氮还原反应(NRR)等,它们反应速率缓慢,严重制约了运行效率。过渡金属尤其是钴和铌基化合物储量丰富、成本低廉,分别在电催化OER和NRR方面表现出潜在的催化活性,但是它们的催化效率与贵金属Ru、Ir和Pt等相比仍有很大差距。因此,通过调控材料的电子结构性质,设计制备高效的钴、铌基电催化剂具有非常重要的研究意义。基于此,本文重点开展了钴和铌基化合物的设计、制备及其电催化性能研究。得出的主要结论如下:(1)通过密度泛函理论(DFT)计算,分析对比几种含氧/磷的典型钴基化合物(Co(OH)₂、CoO、Co₃O₄、CoOOH和CoP)的电子结构性质发现:四种含氧的钴基材料均表现出半导体性质,而磷化钴为金属性质,预示着其在电催化反应过程中具有更强的电荷传输能力。能带结构结果表明,无论在价带还是导带处,CoP的Co-3d与P-2p轨道的杂化程度均较小,预示着Co-3d周围空穴的数量更多,更有利于捕获OH^-等阴离子,促进OER的进行。以上结果为本文制备磷化钴催化剂提供了重要的理论参考。(2)以六边形Co₃Al-LDH层状块体为软模板,通过室温下强碱选择性刻蚀除去铝元素的同时,钴离子在六边形区域重新自组装得到二维CoOOH纳米片阵列结构,实现了纳米单片的高度分散。采用不同的磷化条件对CoOOH进一步磷化处理,分别得到了两种电子性质不同的磷化产物:P-Co₃O₄和CoP。它们均保持了二维纳米片阵列结构,并表现出比CoOOH更小的电荷传输阻力及更优异的OER性能,说明P元素的融入可以有效提升催化剂的电催化OER性能。(3)单金属磷化钴的电催化OER活性有限,基于组分及界面调控策略,进一步优化了磷化钴的电子结构,从而提升其OER性能。通过一种快速熔融碱辅助策略,1 min内成功制备出高质量的二维FeCoLDH/CoO纳米片前驱体,并通过进一步选择性磷化,得到Fe-CoP/CoO二维异质结构。该异质结构不仅组分可调,而且具有CoP/CoO异质界面,可以充分与电解液接触,表现出优异的电催化OER性能(219 m V,10 m A cm^-2),明显优于CoP/CoO、Fe-CoP及目前文献报道的大部分电催化剂,具有潜在的应用前景。此外,结合实验表征和理论计算,深入探究了Fe的融入及CoP/CoO异质界面对提高电催化OER活性的重要作用。(4)虽然以上设计的磷化钴电极材料具有较好的电催化OER性能,但是在电催化合成氨技术中,不仅涉及阳极OER,阴极NRR更是决定合成氨效率的关键。针对NRR反应速率缓慢的问题,本文继续深入开展了铌基材料的设计、制备及其在电催化NRR中的应用研究。首先,基于DFT计算,分别构建了钙钛矿型Ce_1/3NbO₃和二维NbB₂化合物的晶体模型,通过分析对比它们在吸附氮气分子前后的电子性质变化,预测它们具有对氮气的活化能力。通过计算它们在整个NRR过程中的吉布斯自由能变化,揭示它们的反应活性位点、控速步骤和反应路径,预测它们具有高潜力的NRR活性,为下一步实验工作提供了重要参考。(5)通过一种简便的水热-煅烧处理工艺成功制备了Ce_1/3NbO₃材料。结果表明:Ce_1/3NbO₃具有由树突组成的三维花状多孔结构,并在-0.8 V vs RHE电压下表现出最佳的产氨性能和稳定性,其中氨产率为10.34μg h^-1 cm^-2,对应的法拉第效率为6.87%,明显优于纯的Ce O₂和Nb₂O₅,同时可以媲美近年来文献报道的很多非贵金属氧化物催化剂,验证了以上理论预测,为人们开发更多高效的电催化剂提供了重要思路。