Experimental Research on Iron Oxide-based Catalysts for the Low-temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3摘要
选择性催化还原(SCR)现在已成为工业烟道和柴油机废气去除NO的成熟技术。但是,开发新型的用于NO还原的NH3-SCR的低温催化剂(LTC)仍然是一个很大的挑战,尤其在低于300℃的温度下。通常,SCR脱硝是在中至高温(350–450℃)下进行的。而经过节能器和预热器后,锅炉排出的烟气温度降低到200℃左右。因此,在实际情况下,尾端配置很难应用在中高温条件下开发的SCR NOx减排技术。除此之外,De-NOx催化剂可能会被SO2毒化,因此应在进行De-NOx工艺之前将SO2去除。但是脱硫后的烟气温度通常低于200℃。在这种情况下,如果脱硝催化剂的工作温度范围为中温至高温范围,则烟道气必须通过换热器进行再加热,这将进一步增加能耗,因此不宜采用经济学。因此,至关重要的是开发能够在低温范围内表现出良好催化活性的低温De-NOx催化剂。以这种方式,SCR系统可以位于脱硫段和颗粒去除装置的下游,而无需重新加热气体。本文对NO的低温NH3-SCR氧化铁基催化剂进行了性能分析。首先,本文总结了低温NO的NH3-SCR的铁基催化剂的最新进展和性能。催化剂分为三类:单一FexOy,Fe基多金属氧化物和带有载体催化剂的Fe基多金属氧化物。根据活化能,比表面积,形貌,结晶度,制备方法和前体,酸位,煅烧温度,其他金属掺杂剂/替代物等一些关键因素,系统地分析和总结了铁基催化剂的催化活性、选择性和氧化还原性能。此外,本文还突出强调了H2O/SO2耐受性以及Fe-基催化剂上的NH3-SCR反应机理,包括E-R和L-H机理。最后,提出了NO的低温NH3-SCR的展望和未来的研究方向。第二,本文使用了煤灰样品作为催化剂,用NH3选择性催化还原NO。我们收集了中国不同地区的煤灰样品,并对煤灰样品进行处理用来制备作SCR催化剂。通过XRF,XRD,和BET等分析手段,分析了不同粉煤灰催化剂和煅烧温度对NO转化率的影响。发现煅烧的样品(CA-800)在低GHSV和高反应温度(400-550℃)下表现出良好的NH3-SCR活性。同样,还研究了[NH3]/[NO]摩尔比,氧浓度和停留时间对SCR活性的影响。第三,本文研究了低温条件用天然铁矿石作为催化,NH3选择性催化还原NO的方法。采用不同地点的四种铁矿石原料进行处理,以用作催化剂。通过XRD,XRF,BET,XPS,H2-TPR,NH3-TPD,SEM和FT-IR等手段表征材料。结果表明,在250℃煅烧的样品A(主要由α-Fe2O3和γ-Fe2O3组成),在200–290℃时具有90%以上的出色SCR活性,在低温下具有出色的N2选择性。合适的煅烧温度,较大的表面积,高浓度的表面吸附氧,良好的还原性,大量的酸位以及反应物的吸附是铁矿石具有出色SCR性能的原因。但是,在进料气中添加H2O和SO2对SCR活性表现出一些不利影响。FT-IR分析表明,在SCR反应过程中,进料气中存在的SO2在催化剂表面形成了硫酸盐,这可能导致孔的堵塞,抑制了催化活性。、第四,我们采用共沉淀法制备了Fe2O3催化剂并测试了催化活性。共沉淀法通过不同的沉淀剂合成Fe2O3催化剂,并指出了沉淀剂种类对催化活性的影响。O3催化剂缺乏较高的裂纹和良好的表面化学性质,导致其催化活性和SO2中毒的抵抗性较差。本文发现了铁矿石中存在γ-Fe2O3,其相对于铁矿石样品具有较高NH3-SCR临界性能。这有助于我们寻找一种更合适的合成方法去获得良好纯度和表面化学性能的γ-Fe2O3催化剂。因此,本文通过简便的一步合成的方法,制备了对环境无害的低温NH3-SCR反应中还原NO的γ-Fe2O3催化剂。将γ-Fe2O3催化剂的NH3-SCR活性和选择性与通过相同方法制备的α-Fe2O3催化剂进行比较,结果表明,γ-Fe2O3催化剂具有优良的NO还原活性和N2选择性。通过XRD,BET,TEM,EDS,XPS,H2-TPR,NH3-TPD和原位DRIFTS的方法表征催化剂。通过简便的一步合成方法合成的γ-Fe2O3催化剂,具有较大的表面积。此外,高浓度的表面吸附氧,良好的还原性,大量的酸位以及γ-Fe2O3表面不稳定的硝酸盐是造成NH3-SCR活性和选择性高的原因。γ-Fe2O3的NO还原遵循Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood机理,而α-Fe2O3催化剂的NO还原遵循Eley-Rideal机理。最后,我们通过XRD,BET,TEM,EDS和FT-IR等方法,比较了简便的一步合成方法和常规共沉淀方法制备的磁赤铁矿(γ-Fe2O3)催化剂的低温NH3-SCR性能。结果表明,用简便方法制备的γ-Fe2O3催化剂比用共沉淀法制备的催化剂具有更好的NH3-SCR性能。这种优越的NH3-SCR性能归因于规则球形颗粒的存在,更小的粒径,更大的表面积,更好的孔连接,更高浓度的表面吸附氧和反应物的吸附。同样,简便的方法还抑制了提供相纯度的催化剂中α-Fe2O3的形成,这积极地影响了催化剂的低温SCR活性和选择性。发现通过简便方法制备的γ-Fe2O3纳米颗粒的SO2耐受性优于常规共沉淀方法制备的γ-Fe2O3纳米颗粒的SO2耐受性。然而,FT-IR分析表明SCR反应期间SO2在催化剂表面上形成硫酸盐,这可能引起孔堵塞并抑制催化活性。总而言之,我们的研究不仅提供了迄今为止有关低温NO3-NH3-SCR的铁基催化剂的最新进展和性能的全面综述。而且,我们还研究了两种丰富可用的材料(煤灰和铁矿石),它们是用NH3选择性催化还原NO的潜在催化剂。此外,我们已经通过简便的一步合成方法合成了对环境无害的γ-Fe2O3催化剂,将其作为NH3-SCR反应中的低温催化剂。最后,我们比较了简便方法和常规共沉淀方法制备的磁赤铁矿催化剂的NH3-SCR性能。
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