铝土矿制备MeAPSO-44分子筛的理化性质及应用研究

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作者张琼丹
来源福建师范大学
出版年2020
摘要
SAPO-n分子筛是一种磷酸硅铝晶体,因其独特的晶体结构、均匀规则的微孔孔道、较大的比表面积以及优良的热稳定性,可直接用作催化剂或催化剂的载体,在石油化工、能源、环境治理等领域应用广泛。目前,探索绿色、高效、低成本的合成路线,进行骨架金属掺杂,打造多级孔道以调控分子筛表面的酸性以及研发新的催化体系备受关注。使用丰富价廉的天然矿物替代化学试剂可以有效降低原材料的成本。我国铝土矿资源丰富,其中,中低品位的铝土矿(高铝、可观的硅和铁、少量的钛组分)冶炼制铝的难度大,但其作为合成硅铝比低、金属骨架掺杂的SAPO-n分子筛的原料,不仅可以有效降低分子筛的原料成本,而且有助于实现铝土矿应用的高值化。同样,我国农业废弃物稻壳的总量惊人,含有可观的Si O2组分,用于辅助铝土矿制备出SAPO类分子筛,经济价值和社会效益大有可观。本文以价廉丰富的铝土矿提供单一铝、金属(铁、钛)及部分硅资源,采用原生态稻壳和硅溶胶共同充当补充硅源,通过类干胶法探索制备Fe、Ti掺杂的SAPO-44(MeAPSO-44)新工艺。该方法结合了干胶法废液少、效率高的优势,同时避免天然材料形成干胶反应物易团聚的弊端,一步实现资源的整体转化。利用XRF、XRD、物理吸附、FT-IR、UV-vis、SEM、XPS、H2-TPR、NH3-TPD等表征手段对MeAPSO-44的理化性质进行了系统的分析。在合成MeAPSO-44分子筛的基础上,将其作为非均相类Fenton催化剂,探讨了骨架掺杂铁组分催化H2O2氧化降解高浓度不可生物降解的活性艳红的性质;此外,将其作为载体,初步探索了MeAPSO-44负载钼组分后对克拉玛依(KAR)超稠油加氢裂化的催化性能。得到的结论如下:1.对铝土矿组成和理化性质进行分析,探索出了合成SAPO分子筛的新工艺路线。确定了类干胶法合成路线,在Al2O3:H3PO4:Si O2:CHA:Fe:Ti:H2O=1.0:1.8:0.6:2:0.2:0.02:30,n(外水)/n(内水)=0.33,200℃晶化24 h的最佳条件下制得具有SAPO-44的CHA类型晶相,比表面积为411 m2/g的MeAPSO-44(Me=Fe、Ti)分子筛。2.探索出了两条路线制备多级孔MeAPSO-44分子筛。一是以天然稻壳粉为辅助硅源及介孔模板剂;二是添加扩孔剂十六烷基溴化铵(CTAB)、吗啡啉(Mor)、三乙胺(Et3N)分别与CHA构成双模板剂。结果表明,稻壳粉合成样介孔面积为25 m2/g。CHA-Mor和CHA-Et3N扩孔效果不如稻壳,但CHA-CTAB合成样的介孔面积高达77 m2/g。3.考察了两种应用工艺,一是以MeAPSO-44直接作为催化剂,以活性艳红为分子探针来评价MeAPSO-44催化H2O2氧化难生物降解的有机染料的活性,实验结果证明它是一种高效的非均相类Fenton催化剂,催化剂的用量少,重复利用效果好。二是将MeAPSO-44分子筛作为载体,初步探索其负载钼组分后对KAR超稠油加氢裂化的催化性能,实验结果显示液体收率明显提高,同时抑制了气体产物和焦炭副产物的生成。

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