硫酸根自由基(SO₄^-·)高级氧化技术(SR-AOPs)具有降解效率高、条件温和、p H适用范围宽、操作简便等突出优势,是当前有机废水处理最有效、最具应用前景的技术之一。活化分解过一硫酸盐(PMS)是产生SO₄^-·的重要途径。研究表明,钴基催化剂相比其它过渡金属具有更为优异的电子转移及再生性质,对PMS活化表现出极佳的应用潜力。其中,钴基异相催化剂(尤其是Co₃O₄),可以有效避免均相催化剂难以回收再利用、易造成二次污染等不足,迅速成为该领域的研究热点。然而,异相化钴位点因受材料束缚而削弱催化能力,且循环稳定性也有待改善。因此,如何设计出新型钴基异相催化剂,显著提高异相化钴位点的催化活性并强化稳定性,是SR-AOPs的重点研究课题之一。化学成分调控通常能够直接影响活性位点电子结构,调节氧化还原性质,在改善催化活性方面占据关键地位;特殊形貌结构(如球状、花球状、蛋壳-蛋黄结构等)在充分暴露位点、强化传质、提高主客体接触几率等方面具备显著优势。基于组成工程学策略,本论文成功探索出了多种简单可控的材料制备方法,开发出了惰性(特指无PMS活化性能)金属(Al、Ti)、非金属(磷)与钴耦合的系列新型钴基异相催化剂,借助现代材料表征技术详细地刻画了材料的物化结构信息,实现了多种有机污染物的高效和长效降解,并结合密度泛函理论计算(DFT)深入研究了上述异质元素对钴位点的电子结构、氧化还原性能、与PMS相互作用行为的作用特性,阐述了催化材料内在的活化机理。具体研究内容如下:(1)表面化学成分调节增强Co₃O₄活化PMS能力,实现高效降解有机污染物。首先,Co₃O₄表面引入微量Al,实现阳离子成分调控以促进Co活性位点的催化性能。以商品化Co₃O₄为母体,通过“离子交换-煅烧”引入微量惰性金属铝元素,得到Al掺杂Co₃O₄纳米材料(ACO)。表征结果显示,Al的引入未改变母体材料的形貌和晶体结构。在以甲硝唑(MNZ)为目标污染物的模拟废水降解实验中,ACO-2表现出优异的催化活性,在pH=7、t=25^oC、[PMS]=1.5 m M条件下,40 min内可以将浓度为10 mg L^–1的MNZ完全降解,总有机碳(TOC)的去除率达到51%。DFT计算表明Al的引入可以显著促进Co对PMS的吸附,增强Co为向PMS的电子转移并提高对过氧键的活化能力。此外,ACO-2催化剂循环使用6次后仍保持较高的催化活性,钴浸出量不足0.079 mg L^–1,表现出优异的稳定性。另外,表面阴离子P掺杂以调制钴位点电子结构,增强PMS活化作用。将商品化Co₃O₄置于含有NaH₂PO₂环境中,经过高温煅烧制备部分磷取代的Co₃O₄催化剂材料(P-Co₃O₄)。经过系列表征测试,磷掺杂后材料完好保持了母体的微球形貌,并且显著增加了氧空位浓度、亲水性。更重要的是,P的掺杂不仅使得Co位点更加暴露,更易吸附PMS,而且使得Co位点发生电子重构,进而提高了向PMS转移电子数量,强化了过氧键的活化程度。在催化降解有机污染物的实验中,P-Co₃O₄表现出优异的催化活性和良好的循环稳定性。结合EPR测试及系列对照实验,证实了SO₄^-·和单线态氧(¹O₂)是发挥主要作用的氧化活性物种,并系统讨论了自由基的生成机制。借助降解中间产物分析测试及猝灭实验等结果,提出了罗丹明B的可能降解路径。(2)构筑位点高度暴露、易于传质的新型Co₂TiO₄尖晶石催化材料用于PMS的高效活化。开发“一步水热”法简便可控制备出Co₂TiO₄尖晶石材料。该材料表现出单分散、高度开放的三维花球状微观形貌特征,比表面积高达113.6 m²g^–1。电化学测试、H₂程序升温还原以及DFT计算表明,由于Ti元素的存在,Co位点表现出富电子特性,展现出优异的给电子能力,可快速活化PMS。在p H=7、反应温度t=25^oC、PMS浓度=1 m M条件下,20 min内可以完全降解浓度为25 mg L^–1的氧氟沙星(OFX)溶液。拟合所得的表观反应速率常数k(1.394 min^–1)是同等条件下基准催化剂Co₃O₄(0.044 min^–1)的32倍,且优于多数已报道的Co基异相催化剂。循环使用7次后仍保持高效的催化活性,且循环过程中Co溶出仅为0.09 mg L^–1。此外,该材料对多种有机污染物均表现出优异的催化活性。(3)宏量制备富含“Co–O–Ti”结构的三维花球状CoTiO₃/TiO₂及“蛋黄-蛋壳”结构的CoTiO₃@Co₃O₄材料,实现高效活化PMS降解有机污染物。首先,以无定型TiO₂为自模板,在含有Co源的碱性环境下,表面原位构建出钙钛矿CoTiO₃纳米层,制备CoTiO₃/TiO₂纳米材料(单次合成可获得100 g)。表征结果显示,该材料呈现出三维花球状的微观形貌,比表面积为114.8 m² g^-1。理论计算表明,低电负性的Ti向Co位点传递电子以获得低氧化态Co,从而强化对PMS的吸附能力,提高转移电子数并有利于过氧键断裂。基于其在化学组成和织构方面的独特优势,CoTiO₃/TiO₂在短时间内可快速降解氧氟沙星、诺氟沙星、甲基橙和罗丹明B等多种有机污染物。其催化活性远高于同等条件下单独使用的CoTiO₃和基准催化剂Co₃O₄。除此之外,该催化剂在实际水样中表现出优异的催化效果,展现出良好的循环稳定性。其次,以无定型TiO₂和CoCl₂·6H₂O为钛源和钴源,经过水热刻蚀-煅烧制备具有独特“蛋黄-蛋壳”结构的CoTiO₃@Co₃O₄纳米反应器,并应用于罗丹明B模拟有机废水降解实验。表征和实验数据表明,CoTiO₃@Co₃O₄的Co₃O₄壳层通透,允许PMS、RhB等客体分子快速通过,且其纳米尺度空腔为催化反应提供了合适的场所,有利于提高主客体相互接触,使催化产生的自由基就近氧化有机污染物。对比实验结果表明,该纳米反应器的催化活性明显优于在同等条件下任一单一组分。同时,循环使用7次后,“蛋黄-蛋壳”结构和高的催化活性得以保留,表明该材料具有良好的结构刚性和催化稳定性。