苯甲醛作为重要的精细化工中间体,在医药、香料、食品等领域有着广泛应用。传统生产苯甲醛的方法,如氯化苄水解法和甲苯催化氧化法不仅存在污染环境以及副产物较多等问题,且生成的苯甲醛中常含有氯化物,限制了其在医药、食品行业中的应用。目前无氯苯甲醛的主要生产工艺为苯甲醇的选择性氧化,但该工艺通常采用高锰酸盐或铬酸盐作为氧化剂,不仅会产生大量含重金属的三废而且很难避免过度氧化反应的发生。以氧气为氧化剂将苯甲醇在无溶剂条件下液相催化氧化制备成苯甲醛的方法以原料廉价、绿色环保、所得产品无氯、效率高等优点成为近年的研究热点。然而,苯甲醇氧化反应过程易发生歧化反应,产物选择性难以调控,会生成一系列副产物苯、甲苯、苯甲酸苯甲酯等。因此,制备性能优异的催化剂,使其获得较高的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性,其是苯甲醇催化氧化反应的关键。本文针对目前催化剂存在的技术缺陷,合成了不同形貌的Ce O₂、不同形态的Ti O₂以及C₃N₄载体,负载了Au、Pd活性组分,进行了结构表征和苯甲醇催化氧化性能的研究。采用N₂-BET、XRD、XPS、TEM等表征手段对不同形貌/形态和负载不同金属比例的催化剂的物理特性(颗粒尺寸、Pd²⁺、O_α)进行了考察,得出了以下结论:(1)首先通过水热法合成了不同形貌(纳米棒、多面体、立方体)的Ce O₂载体,然后利用沉积沉淀法分别将双金属Au-Pd负载在三种不同形貌的载体上,结合苯甲醇催化氧化反应,发现Ce O₂载体的形貌对苯甲醇的催化活性影响很大。棒状的Au-Pd/Ce O₂催化剂比多面体状和立方体状的催化剂有更高的苯甲醇转化率,且棒状的Au-Pd/Ce O₂催化剂TOF值也最高。XRD表征结果表明,各载体负载Au-Pd纳米颗粒后XRD图谱均无明显变化,表明负载Au-Pd纳米颗粒后对Ce O₂载体结构基本无影响;拉曼测试结果表明在Ce O₂载体上负载Au-Pd纳米颗粒后,未发现Au纳米颗粒或Pd纳米颗粒的归属带,表明金属颗粒分散性较好;TEM结果表明催化剂表面的金属颗粒分布较均匀;利用HAADF-STEM统计了每种催化剂上的100多个Au-Pd纳米粒子的粒径分布,结果表明Au-Pd纳米颗粒均保持3nm左右的尺寸,即Au-Pd纳米颗粒在Ce O₂载体上的分布受载体形貌和暴露晶面的影响较小;XPS表征结果表明在Au-Pd/Ce O₂催化剂中,ACR催化剂中检测到的Pd²⁺浓度为100%,且ACR表面的Ce³⁺也最高,可以为Pd提供氧,其具有最高比例的氧空位,从而提升了催化剂的氧化还原性能。(2)其次,本文通过水热法合成了不同形态(金红石型、板钛矿型和锐钛矿型)的Ti O₂载体,然后通过沉积沉淀法分别将双金属Au-Pd负载于三种不同形态的Ti O₂载体上,结合苯甲醇催化氧化反应研究Ti O₂载体的不同形态对苯甲醇转化率、苯甲醛选择性和催化剂稳定性的影响。经反应测试得出金红石型的Au-Pd/Ti O₂催化剂的苯甲醇转化率最高,但它的热稳定性最差。XRD结果表明将Au-Pd纳米粒子负载到Ti O₂载体后,Au-Pd/Ti O₂催化剂中没有出现Au或Pd的衍射峰,表明Au和Pd在载体表面高度分散,且Ti O₂载体的晶体结构未受到Au和Pd的影响;XPS表征结果表明,在Au-Pd/Ti O₂催化剂上未检测到Au³⁺离子,且金红石型和板钛矿型的催化剂表面Pd²⁺含量最高,即Ti O₂对Pd²⁺的形成也有促进作用,金红石型催化剂上的吸附氧(O_α)比例最高(43.8%),其表面的氧空位比例最高,这对提高催化活性至关重要;TEM测试结果表明,对于Au-Pd/Ti O₂(金红石型)催化剂,Au-Pd纳米颗粒的分散最均匀、平均粒径最小(4.1 nm),即粒径大小与催化剂载体的形态有很大的相关性。所以,催化剂表面较高的Pd²⁺比例、较高的吸附氧(O_α)比例、较小的金属粒径均有助于提升催化剂的氧化还原性能。(3)最后,本文利用高温焙烧三聚氰胺的方法合成了g-C₃N₄载体,利用光沉积法分别制备了2%Au/g-C₃N₄、2%Pd/g-C₃N₄、1%Au-1%Pd/g-C₃N₄、0.5%Au-1.5%Pd/g-C₃N₄、1.5%Au-0.5%Pd/g-C₃N₄催化剂,考察了g-C₃N₄负载单金属、双金属及不同Au-Pd比例时对苯甲醇催化氧化性能的影响。负载不同比例的双金属时,2%Pd/C₃N₄、0.5%Au-1.5%Pd/C₃N₄、1%Au-1%Pd/C₃N₄催化剂的活性较高,1.5%Au-0.5%Pd/C₃N₄催化剂的活性较低。XRD表征结果表明将金属纳米粒子负载到g-C₃N₄载体后,Au和Pd在载体表面分散性较好;XPS表征结果表明,2%Pd/C₃N₄、1%Au-1%Pd/C₃N₄和0.5%Au-1.5%Pd/C₃N₄催化剂表面的Pd²⁺浓度(均大于11.23%)较高,且1%Au-1%Pd/C₃N₄和0.5%Au-1.5%Pd/C₃N₄表面具有更高浓度的O_α;TEM表征结果表明,单金属2%Pd/C₃N₄催化剂和所有双金属催化剂表面的金属颗粒尺寸较小。以上结果表明较高浓度的Pd²⁺、较高浓度的O_α、较小的金属纳米颗粒的尺寸有助于获得高催化活性。