随着人类科技飞速发展,各种便携、可穿戴和可植入式电子设备大量涌现,与之匹配的储能设备正渐渐成为科学界的研究热点。目前锂离子电池因具有高能量密度得到广泛商业应用,但其安全性差、功率密度低且难以柔性化。这些缺点限制了其在可穿戴领域的应用。另一方面,柔性超级电容器具有高功率密度、高速充放电、优异循环寿命和机械柔性等诸多优点,被认为是未来最理想的柔性储能设备之一,其发展对于柔性可穿戴设备至关重要。其中,应用水系电解质的柔性超级电容器因其特有的高安全性更符合可穿戴电子产品的应用需求。然而,目前水系柔性器件的发展主要受制于难以进一步提高的低能量密度以及柔性与电化学性能的兼顾。解决以上问题的关键在于高性能电极材料的制备、柔性化以及与之匹配的具有优异力学、电化学特性的凝胶电解质的开发。基于以上,本论文利用具有绿色可持续、成本低廉、来源广泛等优势的天然多糖高分子材料(壳聚糖、淀粉、纤维素等)为原料先后设计构筑了结构新颖、性能优异的电极材料(Mn₃O₄@NPC、PC、Ti₃C₂T_x@Chitosan)以及具有增强自粘附特性的水凝胶电解质(HPMC/PDA/P(AAm-co-AA))。通过从不同角度对器件组分的设计与优化,成功制备了多个高性能水系柔性超级电容器,分别对电极、电解质、器件进行了详细的研究和讨论,具体研究内容如下:(1)为解决水系超级电容器电压窗口窄、能量密度低的问题,本部分受仿生矿化技术的启发,以壳聚糖为天然高分子骨架,于其表面均匀诱导生成花状磷酸锰晶体,随后通过退火和水热法成功制备了具有多插层结构的四氧化三锰@氮磷共掺杂碳复合导电材料(Mn₃O₄@NPC)。将该材料涂覆于碳布表面制备柔性电极。通过电化学活化,电极表现出0-1.3 V(vs.Ag/Ag Cl)的高电位窗口和370.8F g^-1的高比电容。得益于独特的复合结构,Mn₃O₄@NPC同时具有优秀的倍率性能和循环稳定性。研究表明,该材料中存在双重赝电容机理,可以有效抑制高电位下的析氧反应,从而拓宽电位窗口。另一方面,应用高筋面粉作为碳源,并以KOH为活化剂制备了可以在-1.3-0 V(vs.Ag/Ag Cl)的电位窗口下工作的电还原多孔碳(PC)。最后,将Mn₃O₄@NPC正极、PC负极与PVA/Na₂SO₄电解质以三明治结构组装,制备了水系柔性非对称超级电容器(Mn₃O₄@NPC//PC FAAS)。该电容器不仅实现了器件的轻量化、高柔性,同时也表现出超高电压窗口(2.6 V)和优异的倍率性能、循环稳定性。其最大能量密度和最大功率密度分别达到了76.96 Wh kg^-1、26.02 k W kg^-1,这甚至可以和部分有机系超级电容器以及电池相媲美。(2)为解决传统电极材料难以兼顾柔性与良好电化学性能的问题,本部分利用氢键、静电相互作用,实现了聚合物基底(交联壳聚糖)诱导的与高容量、高电导率二维材料(MXene,Ti₃C₂T_x)的自组装。成功制备具有3D离子传输通道的宏观有序多孔自支撑导电薄膜电极,Ti₃C₂T_x@Chitosan。详尽的研究了复合材料的结构、形貌、机械性能以及电化学性能。壳聚糖网络的引入在增强力学性能的同时,成功克服了MXene自堆积及其导致的电化学性能损耗。同时,壳聚糖在酸性条件下的高亲水性保证了复合材料的充分电解质浸润。该材料表现出弱质量负载依赖性,即便在质量负载达到4 mg cm^-2时,电极仍然能贡献425.8 F g^-1(5 m V s^-1)的高比电容。归功于离子在3D通道内的快速传输,即便在2000 m V s^-1的高扫速下,Ti₃C₂T_x@Chitosan依然可以达到243.2 F g^-1的优秀比电容。利用Trasatti分析法证明了三维有序多孔结构可以显著提高MXene纳米片的电化学活性表面利用率。最后,以自支撑薄膜为电极,结合PVA/H₂SO₄凝胶电解质组装了柔性对称式超级电容器。该电容器在低器件厚度(-2的最大能量密度以及154.2 m W cm^-2的最大功率密度,并兼顾优异的循环寿命。(3)针对传统PVA凝胶电解质保水性差、电极/电解质界面接触不良导致的难以实现三维方向上的柔性(拉伸、弯折、扭转)等缺点,本部分在P(AAm-co-AA)水凝胶网络骨架中引入起粘附和增强作用的聚多巴胺(PDA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC),制备了新型水凝胶电解质,HPMC/PDA/P(AAm-co-AA)。多重共价和非共价交联显著提高了凝胶的力学性能,减轻了凝胶在电解质溶液中的过度溶胀。凝胶的离子电导率经过反复拉伸依然稳定在高水平。同时,自粘附组分显著优化了凝胶与导电薄膜、碳布间的界面接触。另一方面,为了进一步拓宽MXene基电容器的电位窗口和能量密度,使用溶剂辅助界面自组装的方法在MXene表面均匀的复合聚苯胺(PANI),制备了PANI@Ti₃C₂T_x复合电极材料。以PANI@Ti₃C₂T_x为正极、Ti₃C₂T_x@Chitosan为负极、增强自粘附水凝胶作为电解质,制备了FAAS,PANI@Ti₃C₂T_x//Ti₃C₂T_x@Chitosan。归功于各组分的合理设计,该器件在实现高储能能力(261.8μWh cm^-2的最大能量密度和89.5 m W cm^-2最大功率密度)的同时表现出优异的柔性,在1000次180°扭转后外观无损坏,且仍然可以保持97%的电容。综上,本论文基于高分子物理、高分子化学、物理学和电化学等多学科的交叉研究,阐述了基于天然多糖高分子的高性能柔性超级电容器的制备技术,这些技术有着明显优势和广阔前景,为柔性储能设备的发展拓宽了思路。