金属-有机框架(MOFs)是一类多孔晶体框架材料,由无机和有机构件之间的配位化学键连接而成。在过去的20年中,由于在存储、分离和催化等领域表现出的优异性能,MOFs作为一种明星材料得到了迅猛发展。MOFs优异的应用性能得益于其内在的多孔结构和高度可调的孔隙环境。通过合理设计构建模块和合成策略,可以在分子水平上精确地优化孔隙空间的尺寸、功能和多样性。尤其是在催化方面,功能化MOFs可以提供大量的催化位点与合适的反应空间,可以为多种非均相催化反应提供理想的反应平台。为了进一步增强MOFs在实际应用中的性能表现,人们尝试将MOFs与金属纳米粒子、量子点、半导体、多金属氧酸盐、分子物种、生物酶、二氧化硅和有机聚合物等各类功能化物种/材料进行集成,针对性地设计合成适用于不同应用的复合材料。大量研究工作证明,MOFs与功能化物种/材料能够在各类催化过程中起到明显的协同作用,相比于单一材料,复合催化剂的催化活性、选择性和稳定性均得到了显著提高。当然,对MOFs的无机构件(金属离子/金属簇)或有机构件(连接体)的合理设计、改性及修饰,也能够向框架材料中引入光、电、磁等性质,极大地提升MOFs材料在催化应用中的发展空间。然而,对于传统MOFs来讲,活性位点数量少、导电能力差、光转换能力弱等缺点在很大程度上制约着MOFs在非均相催化领域的进一步应用。所以,如何精准合成功能化MOFs和MOF复合材料成为了研究人员们追逐的目标。鉴于以上研究背景,本文采用功能化有机连接体插入法精准合成功能化MOFs,孔隙环境可调的MOFs能够进行高效光催化氧化反应;将量子点封装进MOFs孔道中,构建两种材料之间界面处的强相互作用,可用于高效电催化非质子体系氧还原、氧析出反应;使用光功能半导体材料担载MOFs纳米颗粒的方式构建氧化还原双功能催化剂,光催化二氧化碳还原制备合成气。论文的主要创新性成果如下:1.开发了一种普适性的一锅法合成策略,可通过次级配体柱撑的方式将多功能有机连接体引入稳定的锆(Zr)基金属-有机层(Zr-MOL)中。以Zr₆-BTB(BTB=苯-1,3,5-均三苯甲酸)金属-有机层和多种次级配体(包括二位连接和四位连接)结合,系统制备了31种多功能MOFs。特别是,该方法成功地将金属酞菁片段整合到Zr-MOL体系中,为蒽类化合物的选择性催化氧化反应提供了一个理想的平台。使用PCN-135(Co TCPc)作为光催化剂,在以空气为氧化剂的绿色反应条件下产率高达95%。本工作发展了一种制备多组分分级孔隙MOFs的普适性方法,证明了对多孔材料孔隙环境的设计与调整能够成功提升材料的催化性能。2.采用顺序沉积的方法,将Cs Pb Br₃纳米晶体(4-5 nm)封装到稳定的Fe基MOF的孔道中(~5.5和4.2 nm),获得了钙钛矿-MOF复合材料Cs Pb Br₃@PCN-333(Fe)。本工作成功地将Cs Pb Br₃量子点封装在PCN-333(Fe)介孔笼中,通过透射电子显微镜(TEM)、i DPC-STEM技术和对应的元素映射分析(EDS mapping)对其进行了表征,并通过粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和N₂吸附等温曲线进一步证实了Cs Pb Br₃量子点的存在形式。密度泛函理论(DFT)计算表明,当卤化铅钙钛矿量子点靠近配体和金属团簇时,形成的高效电子通道显著提高了界面电子的转移速率。Cs Pb Br₃@PCN-333(Fe)复合材料作为氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的催化剂在非质子体系中能够表现出良好而稳定的催化活性,这可能要归功于PCN-333(Fe)没有被封装客体材料堵塞的微孔笼可以帮助离子和气体分子充分扩散。此外,Cs Pb Br₃@PCN-333(Fe)复合材料还可以作为光辅助Li-O₂电池的理想光电正极,在不引入任何额外碳材料的情况下,电池极化可保持在0.25 V左右,放电平台可达3.19 V,往返效率为92.7%。3.采用原位生长的方法,在半导体材料Zn In₂S₄上担载Zn基稳定金属-有机框架IFMC-3。均匀分布的IFCM-3小颗粒加速了光生载流子的分离和转移,增强了复合材料的CO₂光还原能力。此外,由于IFMC-3中孔道和四氮唑配体的存在,该复合光催化剂还具有捕获CO₂的能力,这有助于在催化中心富集CO₂,从而缩短反应底物到反应中心的距离。使用蓝光LED(λ=420 nm)为光源,三乙醇胺(TEOA)为牺牲试剂,CO和H₂的生成速率分别为44和838μmol g^-1 h^-1。为了进一步利用复合催化剂光生空穴的氧化能力,使用苄胺(BA)代替传统的牺牲试剂TEOA,可将其转化为高化学附加值的化合物N-亚苄基苄胺(BDA)。氧化半反应的改善促进了还原半反应的进行,表现出明显的协同效应。CO和H₂的生成速率达到497和8024μmol g^-1 h^-1,约为使用TEOA时的10倍。经过8小时LED光源辐照,BA的转化率可以达到94.5%,BDA的选择性为92%。