地表氧化还原状态的演化一直以来是研究的热点问题。近年来,铬同位素被发展成为反演古大气氧化还原程度的有效手段,这主要是基于理论上铬在氧化风化过程中会发生同位素分馏。然而,当前国内外对于铬同位素氧化分馏的研究十分有限。锰氧化物是自然界最常见的铬的氧化剂,其氧化三价铬的过程中铬同位素的分馏大小、方向和分馏机制均有待研究。因此,我们设计了两种不同锰氧化物氧化三价铬的实验,以探究铬同位素在氧化过程中的化学行为。水钠锰矿氧化三价铬的实验在pH为3.9的条件下进行,软锰矿氧化三价铬的实验在pH分别为4.2,5.6和10.4的条件下进行。在实验进行过程中,于不同反应进度下对反应物和产物进行取样,随后用柱色谱法分离、纯化三价铬和六价铬,最后通过热电离质谱仪(TIMS)对不同反应进度下的样品中的铬同位素组成进行测量。实验结果表明,在相同的反应条件下,水钠锰矿氧化三价铬的反应速率约为软锰矿的200倍。这种氧化速率的差异可能是由于水钠锰矿和软锰矿的结构差异导致的。相比于结构致密的软锰矿,水钠锰矿具有疏松的层状结构,可提供大量的层间反应活性位点,从而使水钠锰矿具有更快的氧化速率。实验所观察到的铬同位素分馏受到氧化反应的固有分馏和扩散效应的共同影响,反应速率越快引起的扩散效应越明显。实验结果显示,不同pH值下的软锰矿氧化实验具有相似的同位素分馏趋势,富集系数(ε)为3.2‰。由于该反应反应速率缓慢,受扩散影响较小,因而该ε近似于氧化反应的固有分馏。使用瑞利模型对水钠锰矿氧化实验的同位素测试结果进行拟合,得到水钠锰矿氧化反应的ε为0.6‰,显著小于软锰矿氧化实验的分馏系数。这可能是由于水钠锰矿氧化实验具有相对快的反应速率,因而受到扩散效应影响明显。由于水钠锰矿是土壤和风化带中最常见的锰氧化物,因而水钠锰矿氧化三价铬是自然界中引起铬同位素分馏的主要氧化过程。相比于前人研究的还原过程的铬同位素分馏(ε范围在-1.5‰至-4.3‰),水钠锰矿氧化三价铬的铬同位素分馏相对较小(ε=0.6‰),这也与前人在土壤和风化带中的自然观察结果相吻合。因此,本文的实验研究很好地补充和发展了铬在自然循环过程同位素行为的模型。