近年来,铜(Cu)同位素因在主要的金属矿床中普遍存在而广泛应用于成矿作用研究中。多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)技术的进步为Cu同位素高精度分析和精细地球化学研究提供了有力的手段。在全岩Cu同位素整体分析技术顺利开发的基础上,为进一步区分具有核边构造或者环带结构的单矿物样品中的Cu同位素变化,微区Cu同位素分析的技术越来越受到关注。含铜矿物Cu同位素原位微区分析技术可获得单个矿物颗粒的不同区域的Cu同位素的组成,将为复杂成矿机理研究提供地球化学制约,具有重要的现实意义。然而,单矿物铜同位素组成的原位微区分析技术仍处于初步技术积累阶段,有待于更多的实验和理论研究工作。本文围绕富铜矿物样品中Cu同位素高精度准确分析方法开展研究,研制了 Cu同位素的原位微区天然黄铜矿标准样品,开发了微钻结合湿法多接收等离子质谱仪(SN-MC-ICP-MS)测试富铜矿物Cu同位素和飞秒激光剥蚀多接收等离子质谱仪(fsLA-MC-ICP-MS)非基体匹配测定含铜矿物Cu同位素的分析方法,并以多种天然富铜矿物验证所建立方法的可靠性。1.利用微钻和湿法MC-ICP-MS测定含铜矿物的Cu同位素组成为获得微区Cu同位素的准确组成,开发了一种利用微钻微区取样和SN-MC-ICP-MS结合测定含铜矿物的铜同位素组成的方法。使用微钻对11种不同的天然含铜矿物取样,加入0.5 mL的4M硝酸在140℃电热板上消解半小时,无需化学分离过程,直接用MC-ICP-MS进行分析。采用NIST SRM 994 Ga作为内标结合标准样品间插法(SSB)校正质量偏倚。同时对比测定了同一份样品经过化学分离和没有经过化学分离的Cu同位素组成以验证该方法的准确性。由于在未经化学纯化的情况下,溶液中仍然存在基体元素,本文系统地研究了富铜矿物中常见的金属阳离子和阴离子的对δ65Cu的基体效应。结果表明,当基体元素浓度 Zn、Fe、Ni、Al、Sb、Co/Cu+S<2,Ti/Cu+S≤0.8,Mn/Cu+S≤0.5时,测得的δ65Cu的偏差小于0.05‰。天然矿物经过化学分离之后的δ65Cu和未经化学分离的样品溶液中的δ65Cu结果在误差范围内一致,二者偏差<0.04‰,表明该方法适用于大多数天然含铜矿物。与常规的整体分析方法相比,该方法具有省时、省试剂、本底低、准确可靠、有一定的空间分辨率和易于在大多数同位素实验室推广等优点。2.黄铜矿Cu同位素原位微区标样研制标准样品是开展微区原位分析技术的基石,本文围绕fsLA-MC-ICP-MS原位微区铜同位素分析技术研制了一种天然黄铜矿标准物质TC1725。元素面扫描分析表明,TC1725黄铜矿颗粒内部元素含量均一,没有环带结构。通过大量的整体溶液雾化(SN)-MC-ICP-MS、单颗粒溶解的SN-MC-ICP-MS以及fsLA-MC-ICP-MS原位分析结果表明该黄铜矿颗粒的Cu同位素组成在误差范围内均一。使用传统整体分析的SN-MC-ICP-MS同位素分析得到的 δ65Cu 平均值为-0.06±0.03‰(2SD,n=132)。采用 SN-MC-ICP-MS 法对TC1725中随机选取的单颗粒的黄铜矿溶解并跳过化学分离步骤直接测试,测得的平均δ65Cu 值为-0.06±0.04‰(2SD,n=188)。用 fsLA-MC-ICP-MS 法对不同的黄铜矿颗粒以及黄铜矿条带的测试平均δ65Cu值为-0.06±0.03‰(2SD,n=393),在不确定度范围内与溶液法整体分析测得的Cu同位素组成一致。综合研究表明TC1725黄铜矿Cu同位素组成均一,适合作为Cu同位素微区原位分析技术的标准物质,其Cu同位素参考组成为 δ65Cu值-0.06±0.03‰(2SD,n=525)。3.利用fsLA-MC-ICP-MS非基体匹配测定含铜矿物的Cu同位素组成利用206nm深紫外飞秒激光剥蚀MC-ICP-MS对富铜矿物的Cu同位素进行原位微区的分析技术开发。分别使用纯铜NWU-Cu-B和天然黄铜矿TC1725作为外部标准样品进行校正,在干等离子体条件下,使用SSB法基体匹配校正可以得到可靠的结果,但非基体匹配校正的结果受到严重的基体效应影响,偏差最大可达1.42‰。因此使用深紫外fsLA-MC-ICP-MS进行Cu同位素测试时需要基体匹配的标准样品校正,可得到和长期精度0.07‰内的原位微区Cu同位素结果。此外,激光剥蚀的频率和能量密度也会影响Cu同位素的测试结果可靠性,最佳的测试条件为激光能量密度小于1 J cm-2,频率在6-15Hz之间。引入Ga做为内标校正不能降低由基体效应产生的偏差,但分析精度(2SD)略有提高。而在气路中加入8.6 μL min-1的水汽和2 mL min-1的氮气可以明显抑制基体效应,纯铜基体的标样NWU-Cu-B非基体匹配校正黄铜矿TC1725的δ65Cu偏差从干等离子体法的0.99‰降到了 0.03‰。在加入水汽和N2的条件下,使用SSB结合内标Ga校正方法,用纯铜NWU-Cu-B校正黄铜矿TC1725,6个月的Cu同位素分析结果δ65Cu为-0.07±0.10‰(2SD,n=100),与其参考值(-0.06±0.03‰)在误差范围内一致。4.非基体匹配准确测试含铜矿物的Cu同位素组成在加入水汽和N2的湿等离子体条件下使用SSB法结合Ga内标校正的Cu同位素测试基体效应明显降低,对12个天然富铜矿物进行原位微区Cu同位素分析结果表明,使用纯铜NWU-Cu-B作为间插标样进行SSB结合Ga内标校正,非基体匹配测得的含铜硫化物样品(黄铜矿CPY-1、CPY-SG,蓝辉铜矿DIG,铜蓝COV,黝铜矿TET-G,斑铜矿BOR-Q)的δ65Cu值与溶液值在误差范围内一致,其偏差范围为0.03-0.13‰,碳酸盐富铜矿物(蓝铜矿AZU,孔雀石MAL-1、MAL-2)的δ65Cu值与其微钻取样溶液法测定比值偏差在0.06-0.12‰以内,氧化物赤铜矿(CUP-G)与溶液值的偏差为0.10‰,氯铜矿(ATA-SG)的结果相对溶液值偏差为0.25‰。除氯铜矿(ATA-SG)和蓝铜矿(AZU)由于其不均一以致偏差稍大,其余样品在湿等离子体条件下Cu同位素测试值与溶液值误差范围内完全一致,偏差小于0.13‰。而使用TC1725黄铜矿作为间插标样,在干等离子体条件下受到基体效应影响产生系统性偏差的样品,在湿等离子体条件下使用SSB法结合Ga内标校正后的δ65Cu值也明显优化,如使用黄铜矿校正碳酸盐矿物的δ65Cu值与其溶液值偏差分别是蓝铜矿AZU为-0.17‰,孔雀石MAL-1为-0.12‰、MAL-2为-0.12‰,使用TC1725校正自然铜(NC)的δ65Cu也与溶液值在误差范围内一致,偏差-0.05‰。以上均表明在湿等离子体条件下无论使用黄铜矿还是纯铜作为标样,非基体匹配校正的结果均有明显的优化效果。