汞具有很强的流动性、持久性、生物蓄积性和神经毒性,已被公认为全球重点环境污染物之一。燃煤烟气Hg0的控制技术研究已经非常丰富,其中大部分是基于吸附或氧化吸收的方法。为了获得高效、持久和稳定的脱除效率,需要对吸附剂原料进行化学改性,在颗粒控制装置上游安装吸附剂喷射装置,以便将吸附剂喷入烟气中,这无疑造成燃煤烟气末端治理单元越来越复杂。高昂的运行成本低经济性限制了该技术的大规模工业应用。作为现有烟气污染物的末端治理技术的补充,开发源头和过程控制相结合的多污染物控制技术,可大幅度降低烟气末端治理的成本。煤中的S、Hg在赋存形态有很强的依存和共生关系,热解过程具有相似的析出规律,热解气中存在“以S治Hg”良好的反应条件和物质基础。因此本文开展了高硫煤热处理过程中S、Hg强化析出、热解气中硫、汞定向转化和吸附脱除的试验和机理研究,以期推动燃煤污染物联合控制技术的发展和降低燃煤烟气尾部控制成本。本文以三种中高硫煤(XLT、EEDS和WH)为研究对象,在固定床反应器上研究了原煤中汞赋存形态和含量分布规律,研究了氧气加入和热解方式对燃煤热解过程中S、Hg协同析出效率的影响。结果表明,在200-400℃和500-650℃存在汞逸出峰,归属于不稳定有机结合态汞和稳定有机结合态汞;在500-700℃存在的逸出峰,归属于黄铁矿结合态汞;大部分的矿物质结合态汞则在700℃及以上分解析出。XLT和EEDS样品中的汞主要以有机态汞和硫铁矿态汞为主,两者比例约占总汞的90%和85%以上。而WH煤中的汞主要以有机结合态汞和矿物质结合态汞为主,两者约占到总汞的82%以上。相比惰性气氛,在500℃下贫氧热解气氛可有效提高煤中硫、汞的热解析出效率,硫、汞的最高析出效率分别达到了 65%和85%。氧气参与到热解过程,可降低不稳定有机态汞和硫铁矿态汞等含汞化合物分解温度,促进了煤中汞的热解析出效率。但是,对煤中稳定有机结合态汞和矿物质态汞的促进作用有限。在500℃贫氧热解气氛快速热解过程中,硫、汞的析出率分别提高了约2%-4%和5%-12%。快速热解通过加快挥发分的扩散速率,改善煤焦孔隙结构,提高硫、汞的生成和释放速率,提高热解过程中S、Hg的析出速率,同时可增加焦炭的收率。基于H2S中硫资源的回收和Hg0的协同脱除的思路,利用水热浸渍法制备了适用于H2S选择性催化氧化的铁基负载半焦吸附剂。该吸附剂具有丰富的孔隙结构,微孔占比很大,比表面积达到了 321.281 m2/g,孔容为0.163 cm3/g,平均孔径为2.205 nm;前驱物Fe(NO3)3经过焙烧后形成的产物主要为六方晶体赤铁矿(α-Fe2O3),且α-Fe2O3是吸附剂主要的活性组分。当H2S逸出浓度达到20 ppm,即H2S转化效率为99%时,视为穿透,吸附剂的穿透时间达到820 min,硫容达到26.95%,溢出硫容为21.08%。最佳的反应温度为180℃,最佳的O2/H2S摩尔比为0.5,过高的温度和高氧硫摩尔比会引起H2S或S0的深度氧化。还原性气氛(CO和H2)易与O2发生反应,不利于H2S的选择性催化氧化,缩短了穿透时间,且产生了副产物COS。获得H2S的催化氧化路径为:O2(g)和H2S(g)吸附在吸附剂表面形成O2(ads)和H2S(ads);然后,H2S与Fe2O3反应生成S0和FeS;最后,消耗O2(ads)将FeS氧化成S0和Fe2O3。此外,H2S(ads)可以直接被O2(ads)氧化生成S0。吸附剂失活的主要原因是生成的硫单质在吸附剂表面凝固沉积,严重堵塞了孔隙结构,反应气体扩散受阻,活性位数量大大减少。热解气中H2S的催化氧化行为对Hg0的吸附脱除有着积极的促进作用。通过试验深入考察了在H2S存在的条件下引入微量氧对Hg0捕获性能的影响,并利用密度泛函理论深入揭示了热解气中Hg0的脱除反应机理。结果表明,微量氧的引入显著提高了热解气中以S治Hg0的脱除效率,减缓了高温对Hg0脱除的抑制作用。H2S是促进Hg0脱除的主要热解气组分,而加入的微量O2可以通过加速H2S生成活性单质S数量显著提高Hg0的脱除效率。H2和CO很容易与吸附剂中的储存氧反应,造成活性硫数量降低,而微量O2引入能够减缓还原性气体与储存氧的反应,还能够在吸附剂表面与H2S反应生成更多数量的S活性位,从而提高了 Hg0的捕获能力。H2O降低了吸附剂对Hg0的捕获能力,主要源于H2O与H2S争夺吸附剂表面的活性位,生成活性S的数量降低。HgS(black)是Hg0在吸附剂表面的主要稳定赋存形态。实验和理论计算结果表明,Hg0吸附反应遵循Eley-Rideal机制。H2S在α-Fe2O3(001)表面吸附晶格氧(或外来O2)作用下依次解离为HS和S,生成的吸附态的活性S与吸附态的元素汞结合成稳定的HgS。外界O2的加入使吸附底物表面的活性位点增加,能够有效提高H2S的氧化效率,增加了 S原子在吸附剂表面的生成数量,进而促进了 Hg0的脱除。