铬(Cr)是废水中常见的有毒金属,主要包括六价铬(Cr(Ⅵ))和毒性较小的三价铬(Cr(Ⅲ))两种稳定的氧化态。零价铁(ZVI)对Cr(Ⅵ)具有较高的去除能力。然而,ZVI较低的稳定性和分散性会增强表面钝化和颗粒间的空间引力,从而阻碍Cr(Ⅵ)还原过程中的电子转移。生物炭作为生物质衍生的碳质材料,具有丰富的多孔结构和电化学性能,被当作ZVI的良好载体。在特定的温度下,生物炭的性质,如氧化还原和电子传递能力,很大程度上由其生物质前驱体的不同组分(纤维素、半纤维素、木质素和灰分)决定。因此,不同类型生物质制备的生物炭的电子贡献能力(EDC)具有显著差异,进而导致ZVI对Cr(Ⅵ)的还原能力不同。然而,迄今为止还没有系统的研究明确生物质中各个主要组分及其相互作用对生物炭氧化还原等性质的贡献,进而影响ZVI电子传递能力和Cr(Ⅵ)还原。本研究采用10种不同组成的生物质样品,分为两种类型(秸秆类、木质类),研究了生物质主要组分(纤维素、半纤维素、木质素和灰分)对制备生物炭负载ZVI电子传递及还原Cr(Ⅵ)能力的影响。同时将单一或混合生物质组分在600℃下热解制备生物炭,并负载ZVI。为了模拟天然松木中的矿物质,将灰分与三种组分混合热解,以了解其对生物炭负载ZVI材料性能的贡献。明确不同生物质组分的热解行为,结合表征、吸附实验和电化学测试,评估各组分对生物炭负载ZVI复合材料还原Cr(Ⅵ)过程中电子传递能力的贡献。本研究的主要结论如下:(1)纤维素、半纤维素、木质素是生物质样品的主要组分,木质类生物质的木质素含量较高,平均值超过35.58 wt.%,秸秆类生物质以纤维素和半纤维素含量为主。木质生物质的灰分含量较低(平均值为4.61 wt.%),而秸秆类生物质的灰分含量较高,其中水稻生物质灰分含量最高为17.80 wt.%。对比不同样品的元素组成,可以发现不同类型生物炭的氮含量相似,而碳、氢含量的顺序为木质类>秸秆类。(2)600℃热解制备的十种生物炭材料的电子贡献能力(EDC)为0.069-1.094 mmol e-g-1,电子接受能力(EAC)为0.040-0.604 mmol e-g-1,因此600℃制备的秸秆类、木质类生物炭的氧化还原性质主要由电子贡献部分支配。木质类生物炭的EDC平均为0.633 mmol e-g-1,秸秆类生物炭的EDC为0.134 mmol e-g-1,这些发现表明,生物质原料组成对生物炭的氧化还原性质存在显著影响。(3)采用偏最小二乘法建模(PLS)来评估生物炭的氧化还原以及结构性质对生物炭负载ZVI还原Cr(Ⅵ)过程中的电子传递能力的贡献。结果表明,EDC、拉曼D峰与G峰比值(ID/IG)、Tafel腐蚀电位这3个因素显著影响复合材料还原Cr(Ⅵ)的性能。其中,EDC与Cr(Ⅵ)还原量成正相关,ID/IG、Tafel腐蚀电位与之呈显著负相关,说明生物炭耐腐蚀能力越强、碳结构越有序,电子贡献能力越强,有利于ZVI/BC的电化学性能,进而促进Cr(Ⅵ)的还原。主成分分析(PCA)评价不同生物质组分(纤维素、半纤维素、木质素和灰分)对Cr(Ⅵ)还原量的贡献能力,结果表明纤维素或半纤维素是有利于ZVI向Cr(Ⅵ)传递电子的组分。(4)对比单一或混合生物质纯组分在氮气条件下20-600℃的热解行为,发现纤维素、半纤维素、木质素的最大失重率分别为0.37、1.35和0.11 wt.%/℃,木质素结构相对更为稳定且分解速率较慢。纤维素生物炭(BCc)和半纤维素生物炭(BCH)比木质素(BCL)或含木质素组分的生物炭(BCLX)具有更高的碳含量、H/C 比值、比表面积和质量损失率。(5)根据Cr(Ⅵ)吸附实验和XPS分析,以BCC和BCH为基质负载ZVI后对Cr(Ⅵ)的还原量为19.69-17.38 g kg-1,而BCLx负载ZVI的还原量为7.01-5.47 g kg-1。由三种组分(纤维素、半纤维素、木质素)混合制备的ZVI/BC复合材料,添加灰分或不添加灰分的Cr(Ⅵ)还原量分别为14.17 g kg-1、13.83 g kg-1,接近于松木生物炭制备的复合材料(ZVI/BCP)对Cr(Ⅵ)的还原量(14.32 g kg-1),表明矿物质对ZVI电子传递能力影响不大。Tafel分析结果表明,石墨化程度较高且ID/IG比值较低的BCc和BCH比BCLX更有利于ZVI在Cr(Ⅵ)还原过程中传递电子。因此,纤维素、半纤维素和木质素三组分可以较好地预测天然松木生物质的理化性质,其中BCc和BCH有利于ZVI的电子转移,而BCL具有较弱的电化学性能。(6)以松木、竹子两种具有不同木质素结构的生物质为基体制备生物炭负载ZVI复合材料,Langmuir等温线拟合Cr(Ⅵ)最大去除量依次为PBC/ZVI(5.93 g kg-1)>BBC/ZVI(3.61 gkg-1)>BBC(3.55 gkg-1)>PBC(2.59 gkg-1)结合解吸和 XPS表征,表明还原是Cr(Ⅵ)去除的主要机制,占79-88%。时间-电流响应曲线证实PBC/ZVI比BBC/ZVI具有更大的电子传递量,能更大程度地还原Cr(Ⅵ)。从松木中提取的木质素制备的生物炭(PLBC)比从竹子中提取的木质素生物炭(BLBC)具有更快的电子传递速率。因此,竹子木质素结构导致BBC/ZVI的电子传递受阻,不利于Cr(Ⅵ)还原。