近年来,随着移动技术以及大规模储能技术的发展,人们对高能量密度的电池材料的需求日益增加。目前商用的锂离子电池正极材料主要有三元材料(NCM)、钴酸锂(Li Co O₂)、镍钴铝酸锂(NCA)等,然而钴的价格较高,地球上储量少,因此需要研发低价,环境友好且易开采的高性能电极材料。现有电池材料依赖于过渡金属阳离子电化学,其能量密度远不能满足需求。利用阴离子电化学反应可在传统阳离子电化学反应的基础上额外提升材料的比容量。然而,氧阴离子的电化学反应通常伴随O-O键的形成,并导致氧气释放和充放电不可逆,最终恶化电极材料的循环可逆性和比容量。因此,在价格便宜、环境友好的低活性电极材料基础上进行设计以激活阳离子的电化学活性并稳定阴离子是一种有效方法。基于以上考虑,选择了缺陷和取代两种策略来实现阴阳离子协同电化学,同时稳定晶格氧,设计具有高可逆比容量的电极材料,相关研究工作如下:(1)阳离子缺陷锐钛矿TiO₂正极材料。首先,基于文献合成的阳离子缺陷和F阴离子电荷补偿型的TiO₂正极材料,通过第一性原理计算研究了Ti缺陷和F离子的取代位点和浓度。进一步,通过Bader电荷和p DOS计算探究电荷转移特性,缺陷中心的低配位阴离子将电荷转移到缺陷周围的Ti以及远处的Ti,并根据电荷将缺陷结构分为两个区域:[TiO_6-nF_n(2≤n≤4)]和[TiO₆]。然后,基于Mg²⁺嵌入的电化学反应过程,通过Bader电荷发现了Ti^3.83++e^-→Ti^3.64+、O^-1.94+e^-→O^2-和F^-0.93+e^-→F^-的阴阳离子电化学反应协同机制,电荷分析表明阳离子Ti对总电化学活性的贡献仅占40.7%,其余部分由阴离子贡献(O为32.8%,F为26.5%)。进一步通过计算电子态密度以及差分电荷表明缺陷与F^-离子取代可激活阴阳离子的协同氧化还原反应,计算的放电容量与文献结果一致。(2)碱土金属Mg取代Li₂MnO₃的电极材料Li_1.5Mg_0.5MnO₃。由于Li₂MnO₃具有锂含量高、价格低、环境友好等优点从而被选作基态材料。本人基于密度泛函理论通过计算相对形成能比较了不同高价轻金属取代Li位的可能性。进一步通过可逆容量和理论容量的计算筛选到合适的取代浓度为Li_1.5Mg_0.5MnO₃。其次,通过p DOS和磁矩计算发现Mg²⁺取代进Li⁺位后,激活了Mn的阳离子电化学活性(+4价→+3.5价)。在脱锂过程中,通过准动力学计算和氧空位形成能计算确定了可逆与不可逆界限的容量为245 m Ah g^-1。进一步通过跟踪O-O二聚体的键长变化表明O-O键主要源于Li-O-Li中的O,而Li-O-Mg的局部结构具有抑制氧析出的作用。最后通过价态分析统计了不同元素的容量贡献量,其中Mn贡献了100.8 m Ah g^-1,O贡献了121.7 m Ah g^-1。结果表明Mg取代Li位的方法实现了Mn、O协同电化学,提升容量的同时抑制了氧析出。高价轻金属取代Li位的策略不仅可以激活阳离子电化学活性,同时可以有效抑制晶格氧阴离子的不可逆转化反应,实现电池材料可逆比容量和循环稳定性能的增强。