燃煤过程中会产生痕量元素污染物砷,其不仅对人体具有致癌性,也对环境造成严重威胁,受到国内外的广泛关注。本文研究了煤中砷的赋存形态及燃烧过程中砷释放迁移特性。基于恒温热重实验系统,探讨了温度、砷的赋存形态、气氛等对煤燃烧过程中砷释放影响规律。采用量子化学计算中的密度泛函理论,从分子层面上研究了煤中砷的赋存形态,在此基础上搜索煤中砷氧化反应的路径,探讨了从煤中释放的气相砷在烟气中的迁移转化机理。本工作通过对燃煤过程中砷的释放及迁移机理研究,为燃煤电厂砷的释放预测及控制方法提供了一定的理论依据。主要工作内容如下:(1)基于恒温热重实验系统,选择挥发分和灰分含量差别较大的六种煤样,研究了不同温度(600~1300℃)、不同燃烧气氛(空气气氛和富氧气氛)下燃烧过程中砷的释放规律。实验结果表明:在700~1000℃温度区间内,砷的挥发比例显著增加;煤中挥发分含量对燃烧初期砷的挥发速率有促进作用,而煤中灰分含量对砷的挥发速率影响很小;CO2对燃烧过程中砷的释放有一定的抑制作用,但随着温度升高,其抑制作用减弱;H2O对燃烧过程中砷的释放具有促进作用,且随着H20浓度的增加,砷的最终挥发比例逐渐升高。(2)应用量子化学密度泛函理论计算方法研究了煤中砷的赋存形态特性。通过对可能的初始构型进行优化,得到不同的优化构型,计算和分析各结构的能量和几何构型。砷在黄铁矿中的赋存形态有两大类:扩散在黄铁矿晶格中和取代黄铁矿中的硫。计算结果表明,存在四种扩散在黄铁矿中砷的构型,其形成能在-234.14~180.42 kJ/mol之间;对于取代黄铁矿中硫的砷,主要有两种构型,其形成能分别为-619.34 kJ/mol和-722.11 kJ/mol。(3)采用密度泛函理论计算方法,研究煤中硫化物结合态砷的氧化反应机理,讨论了燃烧气氛中H2O对煤中砷氧化机理的影响。构建并分析O2和H2O在FeS2(100)表面的不同吸附构型,选择最稳定的吸附结构研究在有H2O和无H2O情况下FeS2(100)表面砷氧化的反应路径;最后,在反应路径的基础上分析其反应热力学和动力学,研究温度对平衡常数和反应速率常数的影响。计算结果表明:相比于其他吸附位点,O2分子更倾向于吸附在FeS2(100)表面砷原子和铁原子之间的桥位上,H2O分子更倾向于吸附在FeS2(100)表面铁原子位点上;在FeS2(100)表面上预吸附H2O能够促进O2分子的吸附,从而有利于砷的氧化反应;通过分析FeS2(100)表面上砷氧化反应路径上的决速步,在有H2O的情况下,其反应过程的能垒为98.49 kJ/mol,这比FeS2(100)表面上不含H2O时的反应决速步能垒(116.05 kJ/mol)要低一些,说明了在有H2O的情况下,FeS2(100)表面的砷更容易氧化形成氧化砷。(4)基于密度泛函理论计算方法,研究气相砷与烟气中气体成分之间的反应,探究气相砷的转化机理。选择烟气中的NOx和CO,研究了这些组分与气相砷之间的反应机理,搜索NOx和CO氧化还原气相砷的反应路径,分析反应过程中的几何结构和能量变化。理论计算表明:烟气中的NOx可以氧化气相砷,且NO2的氧化作用最强,As与NO2的反应速率曲线受温度的影响小,在考虑的温度范围内该反应瞬间完成;烟气中的CO可以与气相砷发生均相还原反应,也可以在焦炭表面进行非均相还原反应;AsO2分子在焦炭表面的吸附方式对其还原影响很大,分子中的两个氧原子吸附在焦炭表面的活化能高于其均相反应,而AsO2分子中的砷原子和氧原子吸附在焦炭表面时的活化能远低于其均相反应;As2O3和CO的均相反应能垒低于其异相反应能垒,即As2O3分子更容易与烟气中的CO进行均相反应。(5)应用密度泛函理论的计算方法研究了烟气中气相砷在飞灰中的迁移机理。通过构建并分析气相砷(As和As2O3)在飞灰碳基表面的不同吸附构型,得到气相砷在飞灰碳基表面的关键步骤。进一步研究气相砷在飞灰碳基表面的吸附,就CO2在飞灰碳基表面的作用机制以及对气相砷的影响特性进行了探讨。模拟计算结果发现,飞灰碳基表面对As的吸附能力强于As2O3,As与飞灰碳基表面之间存在化学吸附,而As2O3与飞灰碳基表面之间为物理吸附;通过静电势分析发现,CO2吸附在飞灰碳基表面拓宽其静电势的分布范围,使得碳基表面活性位点的电负性增强,提高了碳基表面吸附As和As2O3的能力。