四环素类抗生素(TCs)因廉价易得和抗菌广谱被广泛应用于畜禽、水产养殖业和医疗护理业。然而,相关行业废水经处理达到相应排放标准后仍存在一定浓度TCs,致使TCs在环境介质中不断富集并可能诱导基因抗性变异,从而对环境造成污染并构成潜在的人类健康威胁。因此,TCs的高效降解和源头减量是缓解当前抗生素污染的重要课题。近年来,高级氧化技术(AOPs)通过原位产生强氧化性的活性物质,在难降解污染物的深度去除方面显示出了巨大潜力。但传统AOPs面临催化效率低、产生二次污染等难题,通过制备高效的绿色催化剂来提高活化性能是近年来的研究热点,故开展制备新型高效多相催化剂的研究具有重要意义。本文针对芬顿(Fenton)和过硫酸盐(PS)体系中氧化剂稳定、难活化的问题,以典型抗生素四环素(TC)为主要研究对象,通过耦合廉价易得的铁基材料和变价金属(铈和钴),制备了系列铁基双金属复合纳米催化剂,探究了所制备的系列催化剂在特定高级氧化体系对TC的降解作用,并阐明了相关活化机制。主要研究成果如下:(1)为了解决天然水铁矿(Fh)在芬顿体系中Fe²⁺再生率低的问题,采用改性氧化铈(yCeO₂)修饰Fh,成功制备了新型多相光-芬顿催化剂(yCeO₂/Fh),研究了其催化降解TC的性能及机理。材料表征说明具有良好可见光(Vis)吸收性能的yCeO₂沉积于Fh表面。表征结果显示具有良好可见光(Vis)吸收性能的yCeO₂均匀沉积于Fh表面。当yCeO₂与Fh的质量比为15%时,催化60 min内TC的去除率和矿化率分别为93.6%和70.1%,动力学常数为0.01025 min^-1,是同等条件下Fh的11.26倍。通过LC-MS联用检测TC降解过程中的中间产物,发现其降解路径主要以羟基化和去甲基化过程为主。体系中共存阴离子的干扰作用是导致TC在模拟废水中去除率降低的主要原因。自由基猝灭实验和电子自旋共振检测显示·OH在TC降解过程中起主要作用。机制探究表明引入yCeO₂后的Fh/光-芬顿体系,可通过光生e^-协同Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环作用,加速体系中Fe²⁺和Ce³⁺的再生反应,进而利用Fe²⁺或Ce³⁺对H₂O₂的活化效应,产生大量·OH,实现体系中TC的高效降解。(2)Fh广泛存在于地表环境中,廉价易得。为了解决Fh自身光敏性差和开展其在以SO₄^·-为主导的高级氧化体系中的高效应用,提出了利用外源金属钴掺杂Fh制备不同过硫酸盐催化剂的思路,通过调控Fh中Co²⁺含量,经高温煅烧后获得Fh-c400,CoFe₂O₄和CoO/CoFe₂O₄催化剂,并探究他们在Vis-PS体系中降解TC的性能及光助催机理。研究表明,CoO/CoFe₂O₄异质结对TC具有良好的催化降解性能。当5%CoO/CoFe₂O₄复合体投加量为0.3 g·L^-1,PS浓度为2.0 mM时,中性条件下60min内可去除96.1%的TC,明显高于Fh-c400和CoFe₂O₄。5%CoO/CoFe₂O₄对TC的矿化率为69.3%,且经3次循环使用后对TC的降解率仍可达88.2%,效率的降低主要受催化过程中CoO的腐蚀作用影响。与单一的CoFe₂O₄和CoO相比,CoO/CoFe₂O₄展示出良好的光响应性和导电性,对TC具有最高的催化降解能力,这主要归因于以下两个方面:(a)CoO与CoFe₂O₄的界面相互作用加速了CoO/CoFe₂O₄异质结在Vis下光生h⁺-e^-对的分离和迁移速率,促进PS的单e^-活化反应和Fe³⁺的还原效应,增加体系中SO₄^·-产量;(b)PS对e^-的捕获可加速光生载荷子的产生。(3)为了进一步提高过硫酸盐体系的活化效率,并应对CoO在过硫酸盐体系中离子浸出率高的问题,选用结构稳定的Co₃O₄,将强还原剂零价铁(nZVI)负载于生物模板法合成的yCo₃O₄上,形成新型nZVI/yCo₃O₄纳米复合物,探究其在不同pH条件下活化PS催化降解TC的性能和自由基活化机理。一系列表征证明磁性nZVI/yCo₃O₄成功合成,且比纯Co₃O₄和yCo₃O₄有更大的比表面积,导致催化活性位点增多。通过参数优化实验发现当10%nZVI/yCo₃O₄剂量和PS浓度为0.1 g·L^-1和0.9 mM时,在初始pH分别为3.0,6.0和9.0时,催化15 min内TC的去除率分别达97.6%,93.4%和77.3%。nZVI/yCo₃O₄复合材料在PS体系中连续循环催化4次后,仍可获得优异的TC降解率和矿化率,这主要得益于离子的浸出效应受到抑制。机制探究揭示了nZVI/yCo₃O₄/PS体系中以环境pH为“转换开关”的新的活性物质驱动路径:即酸性条件下以产非自由基活性物质(¹O₂)为主,碱性条件下以产自由基活性物质(SO₄^·-/·OH)为主的活化机制,且与不同pH条件下nZVI的供电子能力及过渡金属铁和钴之间的M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺/Mⁿ⁺氧化还原能力密切相关。LC-MS分析表明TC在nZVI/yCo₃O₄/PS体系中有两条主要降解路径,且大部分中间产物可降解为小分子物质,甚至矿化成H₂O和CO₂。综上所述,本研究发展了廉价高效的铁基双金属复合催化剂,克服了铁基材料适用范围窄、活化性能差、稳定性差的不足,为治理修复四环素类污染提供新策略,也为拓宽经济环保的铁基复合催化剂在高级氧化领域的应用提供理论依据。