我国有色金属冶炼产生的含砷废渣和水处理产生的污泥成为最主要的砷污染源,对其进行固定化后安全填埋是最重要的处理处置途径,固定化技术的核心在于材料的选择,因不同冶炼行业产生的废渣污染特性不同,不同材料在固定化机理和适用性等方面的研究尚需深入,强化固砷效果的As(Ⅲ)预氧化技术可行性研究也应加强。本研究对铜冶炼、铅锌冶炼、硫铁矿冶炼行业产生的含砷废渣以及冶炼制酸行业产生的高砷污泥进行固定化处理,针对性选材,模拟不同的风险情境,对不同材料的固定化效果进行了研究,运用XRD、SEM、XPS等微观表征手段揭示了典型材料的固As机理,针对As(V)为主的高砷渣和As(Ⅲ)为主的污泥进行了固砷效果强化的As(Ⅲ)氧化技术研究,为不同固定化材料在不同冶炼行业产生的含砷废渣和水处理过程中产生的污泥中的工程应用提供科学依据。主要取得了以下结果:(1)针对铜冶炼行业废渣,采用典型硫化物、钙基和铁铝基(Fe0、铁盐、Fe2O3/Al2O3)等共10种材料对进行处理,通过5种模拟不同风险场景的单一化学浸提法,筛选出不同场景下固As效果好的材料,并通过连续化学形态浸提和微观结构表征揭示典型材料的固As机理。结果表明,自然场景下Na2S·9H2O固As效果最好,其它场景固As能力最强的依次是Fe0和FeSO4·7H2O,其中,Fe0最适用于有机弱酸和强酸雨场景,FeSO4·7H2O在5种场景中均有固As效果,但差异性较大,在有机弱酸场景下效果最好,TCLP浸出As降至1.50μg·L-1,固As率达99.98%。FeSO4·7H2O固As作用主要是降低弱酸可提取态,将非专性/专性吸附态、无定形和弱结晶铁铝或铁锰态转化为结晶铁铝或铁锰态和残渣态,处理后有少量难溶的铁砷矿物(即臭葱石和砷铁矿)等生成。(2)针对铅锌冶炼行业废渣,采用典型硫化物、含磷、含钙、含镁、黏土矿物等多种材料对2种Zn、Cd复合污染废渣进行固定化,同时考察材料对废渣中共存As的作用效应,以H2SO4-HNO3浸提法评估稳定化效果。1#废渣稳定化结果表明:Na2S·9H2O、Na3PO4·12H2O、CaO、MgO、钠基膨润土均适用于废渣 Zn 和 Cd的稳定处理,但含磷材料的施加使As浸出有所检出。2#废渣结果表明:各材料对Zn、Cd、As 的综合稳定效果依次为 Na2S·9H2O>Na3PO4·12H2O>(NH4)2HPO4,Na3PO4· 12H2O和(NH4)2HPO4对Zn的稳定率虽高,但易使As活化;MgO优于CaO,1%MgO 对 Zn、Cd、As 的稳定率分别达到 86.99%、91.37%、90.88%。MgO 和Na2S·9H2O为优选固定化材料。(3)针对硫铁矿冶炼行业废渣,采用典型硫化物、磷酸盐、CaO、MgO以及配伍药剂对Zn、Cd复合污染强酸性废渣进行固定化,利用水浸提(HJ557-2010)法评估固定化效果,以GB 8978-1996最高允许排放浓度为达标限值,结果表明,单一磷酸盐和硫化物中,同摩尔添加比条件下,Na3PO4·12H2O对Zn和Cd的固定效果最好,Na2S·9H2O对As固定效果最好,Zn、Cd、As和Cu4元素同时达标时的综合固定效应(η(综))依次为 2.42%Na2S·9H2O(96.36%)>0.64%(NH4)2HPO4(87.42%)>0.46%Na3PO4·12H2O(82.26%)。单一 MgO 或 CaO 与组合剂的综合固定效应依次为 0.4%MgO>0.4%CaO>(0.4%CaO+0.61%Na2S·9H2O)>(0.4%CaO+0.32%(NH4)2HPO4)>1.2%(Na2S ·9H2O:(NH4)2HPO4:Na3PO4·12H2O=2:1:3)。MgO、Na3PO4·12H2O、硫钙组合为优选稳定剂。(4)针对制酸行业产生的高砷污泥,选择典型无机硫化物、含钙材料、含铁或铝材料(Fe0、铁盐、Fe2O3/Al2O3)对高As污泥进行固定化,采用醋酸(TCLP)、H2SO4-HNO3和H2O3种浸提法评估了各材料对As的固定效果;考察了固定化对污泥中As结合态和价态分布的影响,最终筛选出最佳固定化材料后再进行联合水泥固化。结果表明,FeCl3固As效果最好,3种浸提法评估的固砷率分别为86.01%、42.02%、58.87%。FeCl3和Fe0处理能够促进污泥As向固定态转化,非专性和专性吸附态占比分别降低了 80.60%和38.13%。其中,FeCl3促进非专性和专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化。6种材料处理对As(Ⅲ)具一定的氧化作用。FeCl3处理后As(Ⅲ)占比由77.14%降为19.72%。Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)的氧化性不明显,Na2S ·9H2O处理使As(Ⅲ)占比升至85.84%。随FeC13、水泥和两者配伍材料投加量的增加,在3种方法中污泥中As的浸出量均明显降低,单一 FeCl3和配伍固As效果均优于水泥;水泥配伍比≥100%时优于单一 FeCl3;250%FeCl3+125%水泥可使3种方法中浸出As浓度分别降至最低,分别为 113.81、399.28、347.27 mg·L-1,固 As 率均高于 97%。(5)强化固砷效果的As(Ⅲ)氧化结果表明,针对As(V)为主的砷渣进行6种氧化处理,发现30%H2O2、高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钠(Na2S2O8)氧化性好;针对As(Ⅲ)为主的砷泥进行4种氧化剂处理,发现KMnO4适用作高As(Ⅲ)砷泥的氧化剂,各处理使As(Ⅲ)占比下降率大小依次为KMnO4(39.66%)>MnO2(25.51%)>Na2S2O8(10.67%)>H2O2(7.04%);KMnO4均降低了 TCLP、H2SO4-HNO3浸出 As(Ⅲ)和总砷浓度,但使水浸提总砷升高了 0.61%,As(Ⅲ)占比仅降低3.05%;各处理均降低了砷泥的生物有效性,但均增加了砷的植物可利用性,除KMnO4外,各处理均明显增加了砷泥As的Wenzel法F1+F2所占总砷百分比,使砷释放风险明显增加,KMnO4风险性最低。