在固定床加压气化大规模应用于煤制天然气的背景下,揭示特定工况下有害微量元素的析出规律、迁移转化机理及影响因素,对建立气化过程中有害微量元素污染过程控制方法,实现煤炭的清洁转化具有重要的理论指导意义。论文选取内蒙古乌兰察布(WLCB)、乌兰图嘎(WLTG)和胜利(SL)三种适合固定床加压气化、有害微量元素富集特征显著的典型煤种作为研究对象,借助不同尺度的固定床加压气化实验,采用模拟对照实证的方法,全面系统地研究了特定有害微量元素在固定床加压气化过程各节点的迁移转化行为。揭示了在固定床加压气化工况下煤中有害微量元素的演变规律及其影响因素,查明了有害微量元素在煤气化产物中的分配行为;剖析了有害微量元素在固、液、气三相产物再分配过程中的物理吸附、化学溶解等机制。在此基础上,考察了有害微量元素在气化炉内的冷凝、沉积和吸附特性及化学转化机理,为开发有害微量元素协同净化控制方法提供理论支撑。同时针对大规模工业气化过程,探讨了有害微量元素的演化行为,考察了工业气化灰渣中有害微量元素的溶出特性,查明了有害微量元素的溶出种类、浓度和溶出率及影响因素。1.采用微波消解仪、ICP-MS、测汞仪、高温水解F离子选择性电极、XRD和SEM-EDX等仪器,对三种典型褐煤中的有害微量元素含量、分布和矿物学特征进行了分析。明确了所选煤中典型有害微量元素在煤有机质和内、外矿物质中的初始赋存形态;结合元素之间的物理、化学聚集态,分析了可能的富集原因。发现WLCB和WLTG褐煤中有害微量元素F、Hg、As和Be的含量显著高于其在中国煤中的平均含量;尤其是WLTG褐煤,异常富集有害微量元素Hg和As;SL褐煤中Pb的含量高于中国煤的平均含铅量。三种褐煤中的原始矿物质类似,主要含石英、斜绿泥石、黄铁矿、高岭石和白云母等。大量直径略小于10 μm的矿物质颗粒非均一地“镶嵌”在煤的有机质本体中并相对“独立”地存在。有害微量元素并非完全与主量矿物质结合,也可以分散在有机物之间。丰度相对较高的F在煤中存在形式多样,倾向于与碱性元素结合,并可能被吸附于层状矿物质中;微量元素Pb与硫铁矿的伴存有一定的规律性。2.系统地研究了温度、压力以及煤中硫含量和灰熔融特性对有害微量元素在气化各节点迁移转化的影响。发现有害微量元素的迁移行为受温度影响较大,Hg和Se在加压热解过程中表现出高挥发性。700℃热解时,挥发率分别达到92.1%和75.3%;As和Cd的挥发率在热解温度超过400℃以后才快速升高;F、Pb、U和Be挥发率则较低。在3 MPa气化压力作用下,有害微量元素As、Pb、U和Be的挥发性体现出“中间性”行为。气化温度从800℃增加到1100℃过程中,Pb的挥发率从44.6%升高到87.5%,挥发性等级从“中等挥发”跃迁至“高挥发”。As、U和Be则表现出相反的趋势,挥发率分别从77.1%、53.6%、61.7%降低至42.9%、30.9%、32.6%。As从“高挥发”降至“中等挥发”,U和Be则降为“难挥发”。F、Hg和Se一直保持高度挥发,挥发率大于80%。提高气化压力,可降低有害微量元素的挥发率。气化压力增大,As的挥发率显著降低,导致更多的As被保留在气化灰渣中。煤中硫对有害微量元素的迁移具有促进作用,硫含量增加能够显著提高煤气中砷的硫化物和铅的硫化物含量。煤中的Ca对As的挥发具有抑制作用,将As以更加稳定的砷酸钙形式固化在气化灰渣中。低灰熔点矿物的熔融会抑制有害微量元素的挥发。熔融矿物质会包覆有害微量元素,致使其再难挥发至气相中;亲石元素Be在灰熔点附近挥发率降低显著。3.分析了固定床加压气化产物中有害微量元素的含量,对反应前后的质量进行了衡算,同时考察了气化反应温度和反应压力对特定有害微量元素F、Hg、As、Se、Cd、Pb、U和Be在三相产物中分配行为的影响。发现在不同气化温度和压力条件下,有害微量元素的质量平衡率都在74~123%之间,符合±30%的误差允许范围。加压气化后,煤中有害微量元素As、U和Be倾向于以砷酸盐、氧化铀和铝酸铍形式富集在气化残渣中。Hg最容易排放入大气中,即使温度低于100℃,仍然以Hg(g)形式存在。高温煤气中大量的有害化合物,诸如氟化氢、硒化氢、单质镉和硫化铅等,以及少量的含As、Be和U化合物可溶解在冷凝液中。提高气化反应温度,有害微量元素As、U和Be在灰渣中残留的质量逐渐增加,而Pb则相反。增大气化反应压力,灰渣中富集的As、Pb的质量分率分别从28%、6%升高至68%、14%。在固定床加压气化过程中有害微量元素F、Hg、Se和Cd的再分配行为受气化温度和压力影响不大。4.在热转化过程中,煤中的有害微量元素经历一系列的物理化学变化,包括挥发、熔融、结晶和沉积等。为了探讨有害微量元素在固定床加压气化炉内的迁移转化行为,选用异常富集有害微量元素Hg和As的WLTG高硫煤为研究对象,考察了固定床加压气化炉内挥发性有害微量元素的冷凝、沉积和半焦吸附行为。发现高温煤气中携带的有害微量元素F可在温度低于800℃时发生冷凝、沉积。沉积的化合物主体形式为CaF2,同时还含有少量的碱金属氟化物。气相中的Pb可在温度低于700℃左右时发生冷凝、沉积,以Pb-Cl形态沉积在NaCl晶体上或以Pb单质形态沉积在矿物质颗粒表面。当煤气温度低于600℃时,气态Hg可以HgS、HgO形态沉积在反应器壁上,也可以负载到Na-Si-O矿物质上。气相中砷化物较易在高温煤气降温过程中冷凝、沉积,沉积温度介于600~800℃范围间,沉积的矿物体系有 Al-O、Fe-O、Fe-Al-Si-O、As-Mg 和 As-S 等。300~700℃温度范围内制备的热解半焦对F具有显著的吸附作用,吸附比接近1;低温半焦对高温煤气中的As、Cd和Be具有一定的吸附作用,吸附比可分别达到0.31、0.55和1.12;半焦对Hg、Pb、Se和U的吸附作用不明显。挥发性有害微量元素形成的气凝胶随气体冷凝后形成细微颗粒物,冷凝的有害微量元素主要附着在灰颗粒上。碱金属(如Na)与酸性有害微量元素(如F)易结合形成盐颗粒,进而促进了颗粒物的形成。5.对工业气化灰渣的粒度分布、残炭含量和矿物组成进行了分析,对比研究了有害微量元素在固定床加压气化工业装置运行中的迁移规律,并进一步探讨了气化灰渣中有害微量元素的溶出特性。发现工业气化灰渣主要以9 mm以下的细灰颗粒为主,其中粒径小于3 mm的灰渣占细灰颗粒总量的50%以上。灰渣中残炭量最高为3.52%。石英、辉石、钙长石、赤铁矿和钙铝黄长石是灰渣中的主要矿物相。相比于实验室模拟气化实验,工业化气化过程中有害微量元素As和Be的挥发率偏低。工业气化灰渣中,有害微量元素As最不稳定,极易被溶出,溶出率高于83%;其次是有害微量元素Cd,在pH值为3.20的浸取液作用下溶出率可达54.05%;有害微量元素Cr和Ba溶出率在6~15%之间。浸取液的pH值对有害微量元素的溶出影响程度不同。随浸取液pH值降低,有害微量元素As、Cd、Ni和Ba的溶出率增大;Cr则相反;有害微量元素Pb、Zn、Be和Cu的溶出率变化不大。灰渣粒径增大,有害微量元素As、Cd、Be和Cr的溶出浓度降低,Pb则表现出相反的趋势。