Mn(Ⅱ)在黄铁矿表面的催化氧化过程及Mn(Ⅱ)-HCO3--O2对As(Ⅲ)氧化的研究摘要
Mn(Ⅱ)是自然水体中的一种常见离子,不同价态锰的氧化还原过程影响着很多元素的地球化学循环过程。通过动力学实验并结合固体表征分析,本文研究了碱性条件下Mn(Ⅱ)在不同黄铁矿表面的催化氧化反应以及Mn(Ⅱ)的存在对黄铁矿氧化过程的影响;此外,Mn(Ⅱ)-HCO3-水体系在有氧环境中的携氧能力以及对As(Ⅲ)污染物的氧化过程。自然水体中Mn(Ⅱ)往往与黄铁矿共存,但目前尚未见到黄铁矿催化Mn(Ⅱ)氧化以及Mn(Ⅱ)作为杂离子对黄铁矿氧化影响的研究。本研究采用黄铁矿作为催化剂催化Mn(Ⅱ)在有氧水环境中的氧化过程并探究其反应机理。结果表明,Mn(Ⅱ)催化氧化速率随着p H升高而加快。SEM结果显示,反应结束后黄铁矿表面有明显的棒状Mn Ox产生。XPS与XRD分析表明,反应后黄铁矿表面Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(IV)共存,反应前后黄铁矿的晶格结构没有明显改变,但表面有Fe Ox次生矿物生成。Mn(Ⅱ)催化氧化速率会随着Mn(Ⅱ)浓度升高而降低,这是因为过多的Mn(Ⅱ)会占据黄铁矿表面的活性位点,阻碍氧气与黄铁矿相互作用。此外,Mn(Ⅱ)的氧化依赖于黄铁矿的表面性质,表面氧化的黄铁矿能加快Mn(Ⅱ)的催化氧化速率,同时生成的Mn Ox可作为强氧化剂进一步氧化黄铁矿,这也说明了Mn(Ⅱ)-pyrite体系中,Mn(Ⅱ)会促进酸性矿山废水(acid mine drainage,AMD)的形成和发展。本研究还发现,Mn(Ⅱ)-HCO3-在有氧水环境中具有携氧能力,可将As(Ⅲ)污染物有效氧化,并且As(Ⅲ)氧化效率随着p H的升高而降低。当反应p H 5.0,HCO3-浓度为0.2 M,Mn(Ⅱ)浓度为0.1-1.0 m M时,As(Ⅲ)的氧化速率常数为1.47×10-2 min-1。Mn(Ⅱ)-HCO3-在有氧水体系中能够生成活性氧化物种。自由基掩蔽实验表明,·OH和1O2不参与As(Ⅲ)的氧化反应,而O2·-和H2O2与Mn(Ⅱ)-HCO3-体系的氧化能力密切相关。实验结果进一步表明,Mn(Ⅱ)-HCO3--DO体系中产生的活性物质存活时间较短,UV-vis光谱显示在275 nm处有特征吸收峰出现,表明这种活性物质是Mn(Ⅱ)O2+-HCO3-。本研究对于深入理解Mn(Ⅱ)在有氧水环境中的氧化过程及Mn(Ⅱ)-HCO3-携氧过程对污染物氧化过程的影响具有重要意义。
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