羟基磷灰石改性硅烷钝化剂抑制黄铁矿氧化的性能与机理摘要
酸性矿山排水(AMD)进入环境后造成污染的时间较长,对环境和生态危害严重,一旦对环境造成污染,将很难治理和恢复。当前酸性矿山排水防控已成为世界性的难题,AMD的有效治理是国内外学者关注和研究的焦点。在众多AMD防控策略中,主动防控方法能够从根本上消除AMD导致的环境问题。AMD的产生主要是黄铁矿氧化导致,因此,本研究以减缓黄铁矿氧化速度作为AMD防治的基础,采用羟基磷灰石(HA)对有机硅烷钝化剂进行改性,成功制备出HA改性硅烷钝化剂,对其抑制黄铁矿氧化的性能与机理进行研究。探究不同羟基磷灰石制备条件下HA改性硅烷钝化剂对黄铁矿氧化性能抑制情况,确定出羟基磷灰石最佳制备条件,对钝化前后的黄铁矿样品采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及静态水接触角测试等表征手段进行表征分析;研究不同反应条件对HA改性硅烷钝化剂抑制黄铁矿氧化性能的影响;采用收缩未反应芯模型对钝化后黄铁矿中总铁离子浸出行为进行动力学拟合,结合傅里叶红外光谱(FT-IR)以及X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析HA改性硅烷钝化剂抑制黄铁矿氧化的机理。对黄铁矿原矿及HA改性硅烷钝化后的黄铁矿(钝化矿)进行柱状淋滤实验,模拟实际环境中HA改性硅烷钝化材料对黄铁矿溶解的抑制情况。主要取得研究成果如下:(1)研究HA改性硅烷钝化剂的制备条件及其理化性质表征。采用XRD、X射线荧光光谱仪(XRF)定性和定量分析黄铁矿原矿的成分及含量,结果显示黄铁矿原矿纯度较高;钝化性能研究表明,HA改性硅烷钝化剂的包膜钝化能力强于有机硅烷钝化矿;通过探究HA制备体系中反应温度以及煅烧温度对HA改性硅烷钝化剂钝化性能的影响,综合考虑,HA改性硅烷钝化剂中HA较适宜的制备条件为:制备时反应体系温度为30℃、煅烧温度为600℃。采用SEM、XRD以及静态水接触角测试分析钝化处理前后的黄铁矿样品,SEM表征结果显示,黄铁矿原矿呈块状结构,表面光滑,粒径大小不同,HA改性硅烷钝化剂表面粗糙,粘附有尖锐状小颗粒构成大块状颗粒;XRD图谱中可以看出HA改性硅烷钝化剂与黄铁矿发生相互作用,表明HA改性硅烷钝化剂成功负载在黄铁矿的表面;静态水接触角测试显示经HA改性硅烷钝化剂钝化后的黄铁矿表面不易被水润湿,能有效抑制黄铁矿氧化。(2)研究不同反应条件对HA改性硅烷钝化剂包膜钝化性能的影响。随着HA材料投加比例的增加,HA改性硅烷钝化剂的钝化性能呈现先增大后减小的规律,钝化性能最好的改性硅烷钝化剂中HA投加比例为黄铁矿质量的16%;随着p H的增加,反应体系中总铁离子浓度和硫酸盐离子浓度整体呈现降低的趋势,但p H为6和p H为8时出现对换;反应温度升高会导致HA改性硅烷钝化矿浸出液中总铁离子浓度和硫酸盐浓度升高;溶解氧浓度的增加也会导致硫酸盐浓度和铁离子浓度的增加。(3)对钝化矿溶解动力学进行收缩未反应芯模型拟合及对钝化前后黄铁矿进行FT-IR、XPS表征,阐述HA改性硅烷钝化剂抑制黄铁矿氧化的机理。不同反应条件下钝化矿的扩散控制模型动力学拟合度比反应控制动力学拟合度更高,说明钝化矿中总铁离子的浸出主要受固体产物层内扩散控制。结合FT-IR以及XPS表征分析,HA改性硅烷钝化剂抑制黄铁矿氧化的机理主要是疏丙基三甲氧基硅烷通过自身水解缩合反应形成Si-O-Si键相连接的偶联网络状涂层,并通过Fe-O-Si键附着在黄铁矿表面。HA的加入可以与有机硅烷中的硅醇基团(Si-OH)发生反应,也能与黄铁矿表面Fe-OH基团发生反应,“填充”黄铁矿微裂缝,随后的缩聚反应中,在钝化剂/黄铁矿表面发生了水和醇的消除和共价键的结合,形成致密的共价键网络,阻止黄铁矿与氧气接触,提高钝化剂钝化性能,进而阻止酸性矿山排水的产生。(4)对黄铁矿原矿及HA改性硅烷钝化矿进行柱状淋滤实验,模拟实际环境中HA改性硅烷钝化材料对黄铁矿中总铁离子和硫酸盐离子浸出的抑制情况。结果表明在实验范围内经HA改性硅烷钝化剂钝化后的黄铁矿在实际环境中有较强的抗氧化能力,包膜钝化后的黄铁矿可有效减缓酸性矿山排水的产生。
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