一百多年以来,科技革命和工业化进程推动人类文明取得巨大进步,对能源的需求日益增加,致使人们掠夺式开发地球资源。目前,自然界的化石能源危机已引起世界各国的关注。科学家们探索了风能、水电、地热等多种可再生资源的开发利用。太阳能具有分布广泛、清洁、可再生等特点,一直以来都被认为是最具前景的新能源之一。太阳能的利用主要分为光热、光电、光催化和光生物等,其中研究时间较长、应用最为广泛的就是基于光电效应的太阳能电池。目前已经开发出的太阳能电池材料有多种,包括早期的硅基材料及化合物半导体材料等,而其中近几年来出现的钙钛矿太阳能电池(本文中简称PSC)因具有高效、低成本、制备工艺简单等优点引起了广泛关注。其中有机/无机卤化物铅碘化合物材料是PSC的核心组成结构,其化学组成为CH₃NH₃PbX₃(MAPbX₃)和NH₂CH=NH₂PbX₃(FAPbX₃),化学式中X为碘、氯、溴或为它们之间的组合。钙钛矿材料最早应用于太阳能电池中是在2009年,距今不过十一年,而人们通过对它的化学组成的改进及结构的优化,就使得PSC的光电转化效率从最初的3.8%迅速增长到25.2%,已能与最好的单晶硅太阳能电池相媲美,这也能充分体现出它的巨大的研究价值和潜力。有机/无机金属卤化物钙钛矿材料充当太阳能电池的光吸收层之所以可以获得高的光电转化效率,是因为它拥有理想的可调光学带隙、较高的吸光系数、更宽的光吸收范围、较长的载流子传输距离等特点。建立起这些性质与其化学组成、结构及内在物理原理之间的联系,能反过来在一定程度上预测具有理想光电性质的材料所对应的化学组成、结构,从而有助于寻找到性质更稳定、转化效率更高的材料。本文就是利用第一性原理(First Principles)(本文中简称FPs)来计算、分析和研究有机/无机金属卤化物钙钛矿材料的光电性能与其化学组成、结构之间的关系,所用的软件是Materials Studio(MS)。本文在综述钙钛矿太阳能电池(PSC)的研究背景和工作原理、FPs和DFT的基础上,首先用第一性原理(FPs)的方法计算了有机/无机金属卤化物钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃)的三种结构的能带结构和光学性质,结果表明钙钛矿CH₃NH₃PbI₃材料的四方结构具有更好的能带结构和光学性质,更适合用于太阳能电池。同时,构建了掺杂金属元素锡(Sn)和卤族元素(Cl,Br,I)的有机/无机金属卤化物钙钛矿晶体,通过计算,分别得到了相应的能带结构、吸收光谱和反射光谱。结果发现钙钛矿CH₃NH₃PbI₃掺Sn后能使带隙变窄,掺Cl、Br后能使带隙更宽。当Sn的掺杂率在56%左右时,立方结构晶体的带隙减小到1.330e V,具有较好的光电性能。然后,利用Material Studio软件构建了甲脒基(NH₂CH=NH₂⁺或FA)碘铅化合物(FAPBI₃)结构的太阳能电池光敏材料,用DFT计算得到了它的能带结构、态密度和部分态密度,从理论上分析了Science杂志上报道的FA_0.75Cs_0.25Sn_0.5Pb_0.5I₃钙钛矿太阳电池材料光电转换效率比较高的原因。在保证光电转换效率不降低前提下,探讨用无毒元素来代替FAPbI₃中的铅,计算了钙(Ca)、锌(Zn)、锗(Ge)、锶(Sr)、锡(Sn)、钽(Ta)等原子取代铅(Pb)后的带隙宽度、晶格常数和光吸收效率等。与太阳光谱进行比较,发现FAGe I₃、FASn I₃、FAZn I₃在太阳光谱范围内具有较好的吸收特性。如果综合考虑到带隙结构和光吸收特性,尽管FAGe I₃的性能略低于FAPbI₃,但它可成为替代FAPbI₃的理想材料;而不含有毒元素铅的钙钛矿材料FA_0.75Cs_0.25Sn_0.5Ge_0.5I₃的光伏性能接近FA_0.75Cs_0.25Sn_0.5Pb_0.5I₃。上述结果为进一步研究这些材料在相关技术中的应用奠定了基础。第三,探究了平面PSC中的电子传输层的载流子传输速率。本文构建了当前PSC中六种主要电子传输材料TiO₂、Zn O、WO₃、Zr O₂、Sn O₂、Zn O₂和掺杂甲脒碘铅化合物钙钛矿太阳能电池传输模型,通过优化结构和理论计算得到了它们的有效电子质量和载流子传输速率。结果发现电子在二氧化钛晶体中的迁移率略高于FA_0.75Cs_0.25Sn_0.5Pb_0.5I₃的载流子迁移率,这可以合理解释二氧化钛广泛应用于PSC中的原因。另外,探索了八种尚未用于PSC中作为电子传输层的新型半导体材料,计算结果表明:电子迁移率沿x方向从大到小的顺序是:Ta₂O₅>Nb₂O₅>Bi₂O₃>Sb₂O₃>Nb₂O₅>Zn S₂>In₂S₃>V₂O₅,沿y方向的顺序是:Ta₂O₅>Bi₂O₃>Sb₂O₃>Nb₂O₅>Pr₂O₃>In₂S₃>Zn S₂>V₂O₅。可以看出Ta₂O₅和Bi₂O₃具有良好的耐热性和相对良好的电子传输速率。第四,探索了PSC中新的空穴传输层材料的特性。空穴传输材料要拥有足够高的空穴迁移率和空穴导电性,才能保证空穴在空穴传输层与钙钛矿层界面分离后进行有效的传输。利用MS软件的Visualizer模块构建了铜酞菁Cu Pc,2’,7’-双(双(4-甲基氧苯基)氨基)螺[环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-4,9’-芴]FDT,聚三芳基胺PTAA,聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)PEDOT/PSS聚(3-己基噻吩)P3HT七种有机空穴传输材料分子和Cu CSN,Cu I,In Cu S₂,Cu O,Cu₂O,Ni O六种无机空穴传输材料晶体结构。通过优化、计算得到相应的电子态密度(DOS)、HOMO/LUMO能级及光吸收特性,并且以FDT分子为例详细分析了电子云分布图。结果发现,等电势面随着等势值的增加,其电子云更靠近核。大部分无机空穴传输材料的吸收主要集中在较短波长处,而有机空穴传输材料分布在较长波长处,大多在2000nm以上。只有PTAA,Spiro-OMetad和Cu Pc的吸收光谱分布在太阳波谱线范围内。七种有机空穴传输材料分子的HOMO能级与CH₃NH₃PbI₃和NH₂CH=NH₂PbI₃的价带符合得很好,有利于载流子的传输。无机空穴传输材料Cu I的带隙较宽,Ni O,Cu O,Cu₂O的有效电子质量较小。第五,基于第一性原理计算探究了PSC材料的稳定性。有机/无机钙钛矿太阳能电池较差的稳定性是限制其不能商业化生产的重要因素。首先,通过计算钙钛矿材料(MAPbI₃,FAPbI₃)的形成能来判断其化学稳定性,并分析了其声子的散射谱线、态密度和晶体的热力学特性。为了更好地阐明和理解钙钛矿材料的结构稳定性,计算了它们的晶格参数和容忍因子t,发现它们的容忍因子t值为0.813,FAPbI₃)三种晶体结构和(FA_0.75Cs_0.25Sn_0.5Pb_0.5I₃)的弹性模量。通过Voigt-Reuss-Hill近似方法计算得到了材料的体积模量、剪切模量、杨氏模量和泊松比等弹性性质。从弹性模量C_ij来看,除正交结构的MAPbI₃不稳定外,其他结构比较稳定。利用B/G和泊松比讨论了材料的延展性和脆韧性。比较发现立方结构的MAPBI₃是最坚硬的,但是韧性差。进一步基于杨氏模量绘制出三维曲面图,可以直观反映他们沿着不同方向的晶体结构稳定程度。这可为实验室制备高稳定性的钙钛矿材料提供一定的指导作用。