基于金属有机框架衍生氧化物及钙钛矿氧化物的传感机理研究

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作者罗玉梅
来源桂林电子科技大学
出版年2020
摘要
传感器作为测量仪器中的关键组成部分,在医疗检测和环境监控领域中发挥重要作用。本文围绕糖尿病血糖检测和环境保护中汽车尾气排放监测,针对无酶葡萄糖检测灵敏度及选择性、钙钛矿氧化物薄膜氧传感机理,开展了如下研究:金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子和有机配体自组装而成的一类结晶材料。近年来,以MOFs为前躯体衍生的金属氧化物材料由于具有优异的电化学性能而备受关注,然而,与该类材料相关的结构设计以及葡萄糖传感的性能提升等方面仍需继续探索。因此,本论文的第一部分主要是通过简单高效的方法处理具有特殊结构的新型MOFs,得到高性能的纯过渡金属氧化物纳米材料,用于葡萄糖传感。(1)基于新颖的二维层状钴基MOF单晶,通过简单高效的热解法制备了Co3O4纳米片并应用于葡萄糖传感器,发现了MOF的晶体结构与衍生金属氧化物的葡萄糖传感性能之间的内在联系。结果表明,此Co3O4纳米片对葡萄糖传感表现出917.82?A m M-1cm-2的高灵敏度和0.32?M(S/N=3)的低检测限,并且在L-半胱氨酸、氯化钠(Na Cl)、多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)等干扰物质存在的情况下,表现出良好的选择性。由多层纳米薄片堆叠而成的二维片状Co3O4可增大与电解质的界面接触面积,有利于离子的快速转移。此Co3O4基传感器在没有复杂工艺的情况下直接检测葡萄糖时展现出良好的性能,为MOFs衍生氧化物的结构设计及其在葡萄糖传感中的应用提供了新思路。(2)通过合理设计MOF的热解过程来调控衍生金属氧化物的微纳结构,制备了具有不同分级结构的Cu O衍生材料。首先将Cu-MOF在氮气下预热然后在空气中热解制备了由多孔纳米球堆叠自组装而成的棒状氧化铜(Cu O-350-NA),在碱性条件下展现出优异的葡萄糖传感性能。与直接在空气中热解得到的氧化铜纳米簇相比,Cu O-350-NA具有更高的灵敏度(1806.10?A m M-1 cm-2)、更宽的线性范围(0.005-6.535 m M)、更低的检测限(0.15?M,S/N=3)及优异的抗干扰能力。Cu O-350-NA具有较多的表面缺陷及较大的比表面积,可促进电解液中离子的扩散与电化学反应的进行,使其传感性能得到显著提高。此外,Cu O-350-NA基传感器用于检测唾液中的葡萄糖时,展现出良好的传感性能,在非侵入性检测葡萄糖的便捷式装置的开发中具有很大的潜力。此外,稀土钴基钙钛矿氧化物是一类具有优异的混合离子/电子导电特性的复合氧化物,具有相对于传统氧敏材料更高的灵敏度,然而相关的研究机理仍需深入探索。本论文的第二部分主要是以钙钛矿氧化物Pr Ba0.7Ca0.3Co2O5+δ(PBCC)外延薄膜为研究对象,测试薄膜在氧化气氛和还原气氛切换过程中的电阻变化,研究该薄膜的气敏特性,探究其氢/氧扩散行为及机理。(1)通过脉冲激光沉积技术在(001)钛酸锶(Sr Ti O3,STO)基片上外延生长掺杂Ca的PBCC薄膜。我们测量了PBCC/STO薄膜在350-725 oC温度范围内,在氧化气氛和还原气氛切换过程中的电阻变化,并对薄膜在中高温下的氢/氧扩散行为进行了系统研究。在350-725 oC温度范围内电阻变化高度可逆,表明了PBCC/STO薄膜具有优异的结构稳定性。还原后的PBCC/STO薄膜在450 oC时,对氧气表现出极短的响应时间((27)2s),最大电阻变化率高达1.87×106?s-1。此外,当温度高于600 oC时,还原后的PBCC/STO薄膜可能对氧气表现出负电阻响应,我们对此首次提出了相关机理。PBCC/STO薄膜表现出极高的氧表面传输速率和高的表面化学活性,对于开发超灵敏氧传感器具有潜在的重要性,并且首次提出的负电阻响应机理对于钙钛矿氧化物薄膜的氧扩散研究具有重要的理论意义。(2)在前一个工作的基础上,为了进一步探究及验证所提出的负电阻响应机理,基于在(001)铝酸镧(La Al O3,LAO)基底上实现外延生长的PBCC薄膜,在600-700 oC温度范围内,测量了薄膜在氧化气氛和还原气氛切换过程中的电阻变化。在此温度范围内,PBCC/LAO薄膜在氧化或还原气氛中均发生了半导体相-绝缘相-半导体相的两阶段转变,并且在600 oC以上在氧化气氛中出现了负电阻响应。还原后的PBCC/LAO薄膜对氧气的响应及恢复时间均非常短,表明了薄膜对氧气极为敏感。同时,电阻变化的重复性非常高,说明了PBCC/LAO薄膜在此高温范围内具有出色的化学稳定性,为制备在恶劣环境下应用的超敏感氧传感器提供了新选择。

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