在油气田生产工业,硫化氢腐蚀会造成严重的经济损失并威胁人身安全,因此一直被研究者们所关注。硫化氢腐蚀较其他腐蚀更为复杂,原因是腐蚀环境的不同,钢铁表面会形成多种晶体结构的硫化亚铁。不同硫化亚铁构成的腐蚀产物膜对钢铁腐蚀行为的影响有着明显区别。腐蚀产物的离子选择性可以从离子迁移的角度解释腐蚀产物对腐蚀行为的影响。然而,关于硫化氢腐蚀产物离子选择性的研究并不充分,关键在于未针对不同晶体结构的硫化亚铁进行离子选择性研究。如果以硫化亚铁的晶体结构为桥梁,建立不同硫化亚铁的离子选择性与硫化氢腐蚀行为间的关系,非常有助于理解硫化氢腐蚀中复杂多变的腐蚀速率及局部腐蚀行为。同时,还可以使用离子选择性分析合金元素存在时材料的腐蚀行为。本论文对以上问题进行了探索,研究内容、结果及结论如下。首先,对不同条件下P110的硫化氢腐蚀行为进行了研究,建立了硫化亚铁晶体结构,离子选择性,腐蚀速率和腐蚀行为间的关系。结果表明:低温低硫化氢分压时P110表面的去顶八面体状立方Fe S为阴离子选择性。低温高硫化氢分压时P110表面的棒状陨铁矿为阳离子选择性。高温低硫化氢分压时P110外层的六边形片状磁黄铁矿和内层块状的碳酸亚铁均为阴离子选择性。高温高硫化氢分压时P110腐蚀产物外层为立方体状的阳离子选择性的黄铁矿,中层为磁黄铁矿,内层为碳酸亚铁。腐蚀速率及腐蚀产物膜结构的分析结果表明,阳离子选择性的陨铁矿和黄铁矿会降低腐蚀速率并抑制局部腐蚀,但阴离子选择性的立方Fe S和磁黄铁矿不会抑制腐蚀,并会导致点蚀。第二,探究了不同晶体结构的硫化亚铁离子选择性差异的机制。使用透射电镜分析了不同硫化亚铁的晶体结构及暴露面,并通过晶体原子堆垛模型确定了暴露面的终止方式。使用第一性原理计算了阴阳离子在不同晶体终止面上的吸附能,揭示了不同晶体结构的硫化亚铁呈现不同离子选择性的原因。结果表明:(1)立方Fe S晶体的原子堆垛模型为去顶正八面体,其主要暴露面(110)的终止方式为(110)-Fe-S。(2)陨铁矿晶体的原子堆垛模型为顶端带有正六棱锥的六棱柱,其主要暴露面(100)的终止方式为(100)-Fe(II)。(3)磁黄铁矿晶体的原子堆垛模型为邻边相等但对边不等的六边形片状,其主要暴露面为(001)的终止方式为(001)-Fe。(4)黄铁矿晶体的原子堆垛模型为立方体,其主要暴露面(001)的终止方式为(001)-S(Ⅱ)。吸附能计算结果表明阴离子更容易在立方Fe S和磁黄铁矿表面吸附,因此立方Fe S和磁黄铁矿为阴离子选择性。阳离子更容易在陨铁矿和黄铁矿表面吸附,因此陨铁矿和黄铁矿为阳离子选择性。第三,从离子选择性的角度分析了不同合金元素存在时,高锰钢在高温低硫化氢分压环境中腐蚀行为。通过测试腐蚀速率,分析腐蚀产物膜形貌、结构及腐蚀产物/金属基体界面,讨论腐蚀产物的晶体结构并测试离子选择性,总结了Cr、Ni和Al对高锰钢腐蚀行为的影响。结果表明在高温低硫化氢分压环境中,Al或Cr会在腐蚀产物和基体界面富集形成保护层,降低均匀腐蚀速率。但Cl~-会穿过阴离子选择性的腐蚀产物而在界面聚集,破坏局部的保护层而导致点蚀。而Ni的加入不会改变磁黄铁矿的晶体结构和离子选择性,因此对高锰钢的腐蚀行为无明显影响。此外,不同腐蚀时间的实验结果表明高温低硫化氢分压环境中初生腐蚀产物为磁黄铁矿。第四,进行了不同合金元素含量高锰钢的腐蚀行为进行研究,验证了合金元素存在时离子选择性对高锰钢腐蚀行为的影响方式。结果表明:(1)Ni含量的高低不会影响高锰钢的腐蚀行为。(2)低Cr含量的高锰钢具有较好的耐高温低硫化氢分压腐蚀能力。然而,温度降低或硫化氢分压升高时,腐蚀转变为硫化氢控制时,均会加剧其腐蚀。(3)同时加入Cr和Al并不会提升高锰钢的耐蚀性能。此时界面处形成的保护层容易被阴离子侵蚀而转变为硫化物,丧失对基体的保护能力。