固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)是将化学能直接转化成电能的高效绿色能源技术。将SOFC工作温度由1000℃高温降低至500-750℃中温范围是目前该领域的重要研究方向。工作温度的降低有利于减小SOFC的制备和运行成本,提高结构稳定性以及延迟使用寿命,但是同时也能够导致阴极、电解质、阳极和其他元件的性能下降。特别是,由于阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)活化能大,导致阴极极化阻抗随温度降低显著增大,从而限制了中温SOFC的输出功率。钴基钙钛矿结构氧化物是重要的中温SOFC阴极候选材料。它们具有高电子-离子混合电导率和ORR催化活性,但是也往往具有大的热膨胀系数(thermal expansion coefficient,TEC),与常用电解质材料 Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)、Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)等的TEC值不匹配,容易导致在高温烧结或运行过程中SOFC结构的开裂,进而引起SOFC性能的恶化。而且,该类材料在相对较低的温度下极化阻抗太大,不能满足应用要求。在A位引入阳离子缺位被证明是一种增强钙钛矿氧化物ORR催化活性的有效途径,但是,这种方法几乎不能降低材料的TEC。在钙钛矿氧化物中引入氧离子导体电解质相有利于降低阴极的TEC提高与电解质材料的匹配,同时也能够通过增大三相界面和反应活化面积增强复合阴极的ORR催化活性。本论文提出一种在钙钛矿结构氧化物中引入阳离子缺位和氧离子导体的复合改性方案,即通过合成由阳离子缺位钴基钙钛矿氧化物和氧离子导体构成的复合材料,进行高性能中温SOFC新阴极材料探索研究。其中,选择具有代表性的立方钙钛矿氧化物La0.5Ba0.5CoO3-δ(LBCO)和层状钙钛矿氧化物PrBaCo2O6-δ(PBCO)作为研究对象,它们的离子缺位和缺位量根据课题组前期研究结果确定,而氧离子导体材料选择具有高离子电导率和低TEC值的SDC。本论文的主要研究内容和实验结果如下:(1)采用传统球磨混合方法制备了复合阴极材料(LaBa)0.45CoO3-δ-30wt%SDC,其中,(LaBa)0.45CoO3-δ为具有5mol%La3+Ba2+双离子缺位的立方钙钛矿氧化物,对该复合阴极材料的相结构、微观结构、热膨胀行为、电导率、电化学性能以及单电池性能等进行了系统研究,并与单相阴极材料(LB)0.45CO和LBCO结果进行了对比分析。相比较而言,该复合阴极在空气中30-900℃范围内的TEC值(18.0×10-6K-1)显著减小,有利于提高器件的结构稳定性。SDC的引入导致复合阴极电导率下降,但电导率值仍然满足SOFC对阴极电导率的需要。测试了对称电池的电化学阻抗谱(EIS),结果表明:相对于与单相阴极(LB)0.45CO和LBCO相比,(LB)0.45CO-30wt%SDC复合电极具有更小的面积比电阻(area-specific resistance,ASR),ORR催化活性显著增强。基于所研究的阴极材料制备了单电池Ni-YSZ|YSZ|GDC|L0.45BCO-xSDC(x=0和30wt%),由复合阴极(LB)0.45CO-30wt%SDC制备的电池750℃和700℃下的功率密度峰值(peak power densities,PPD)分别为 1.665 W cm-2 和 1.300 Wcm-2,远远高于(LB)0.45CO 电池PPD 结果,进一步证明(LB)0.45CO-30wt%SDC复合阴极材料具有更好的电化学性能。(2)采用一种简便、有效的溶胶-凝胶“一锅”反应方法制备了一种高性能复合阴极材料 PrBa0.92Co2O6-δ-40wt%SDC(用 OPCC 表示),其中 PrBa0.92Co2O6-δ是具有8mol%Ba2+离子缺位的层状钙钛矿结构氧化物。同时采用传统球磨方法制备了相同成分的复合材料(用BMCC表示),对这两种不同方法制备的复合阴极材料OPCC、BMCC以及单相阴极材料PrBa0.92Co2O6-δ(PB0.92CO)进行了性能对比分析。结果表明:在所研究的阴极材料中,OPCC阴极在不同氧分压气氛中(PO2=0.050,0.10,0.21和0.40 atm)均表现出最高的ORR催化活性。OPCC阴极性能的提高归因于两个方面:一是溶胶-凝胶“一锅”反应方法能够优化阴极微观结构、实现不同相的均匀分布,另外是由于SDC相的加入能够提高阴极的氧离子电导率和三项界面密度。基于这三种阴极材料制备了阳极支撑单电池Ni-YSZ|YSZ|GDC|cathode,并测试了电池的I-V和I-P结果。其中,OPCC电池表现出最高的PPD值,例如750℃下其PPD为1.011W cm-2,远远高于BMCC电池结果(0.783W cm-2)和 PB0.92CO 电池结果(0.574W cm-2)。OPCC 电池在 700℃ 下运行100小时没有出现明显的性能下降,初步证明器件的性能稳定性。(3)为探究SDC含量对复合阴极材料的影响,采用以上溶胶-凝胶“一锅”反应方法制备了系列复合材料PB0.92CO-xSDC,其中SDC质量含量为x=0,30,40 and 50wt%。对系列复合阴极的相结构、微观结构、TEC以及电学和电化学性能进行了对比研究。结果表明:随着SDC含量增高,复合材料的TEC值下降,从而有利于提高SOFC的结构稳定性。SDC的引入使复合材料总电导率下降,但ORR催化活性增强,表现为随着SDC含量由x=0增高至x=40wt%,电极ASR结果减小。当SDC含量为x=50wt%,阴极ASR结果稍微有所增大,这可能是因为SDC含量过高导致阴极电导率过小。利用等效电路模型对EIS结果进行了模型分析,模拟结果证明阴极反应包括气体扩散、涉及分子氧的非电荷传输过程、阴极体内氧离子传输过程以及离子界面传输过程等系列基本步骤。SDC相的加入显著促进了这些阴极反应步骤,特别是低温下的离子界面传输过程,这是复合阴极表现低ASR的本质原因。(4)采用溶胶-凝胶“一锅”反应方法制备了系列复合材料Pr0.95BaCo2O6-δ-xSDC(x=0、30、40、50wt%),其中,Pr0.95BaCo2O6-δ(P0.95BCO)是引入 5mol%Pr3+离子缺位的双层钙钛矿结构氧化物。对该系列复合阴极的相结构、TEC、电导率以及对称电池和单电池的性能进行了表征分析,并与PB0.92CO-xSDC复合阴极结果进行了对比。研究发现:P0.95BCO-xSDC复合材料在空气中30-900℃范围内的TEC值随着SDC含量的增高而减小,在SDC含量为x=50wt%时,TEC为18.5×10-6K-1,小于单相阴极(x=0)的TEC值(21.2×10-6K-1)。当SDC含量由x=0增大至x=40wt%,阴极ASR逐渐减小,但是当SDC含量增大至x=50wt%,ASR又有所增大,与PB0.92CO-xSDC复合阴极结果变化规律一致。在所研究的样品中,SDC含量为x=40wt%的阴极,P0.95BCO-40wt%SDC具有最低的ASR值,表现最高的ORR催化活性。基于该阴极制备了阳极支撑单电池,电池具有很高的PPD值,例如750℃温度下PPD值高达1171mW cm2,进一步证明P0.95BCO-40wt%SDC阴极的高催化活性。与PB0.92CO-xSDC系列阴极材料相比,P0.95BCO-xSDC阴极材料性能随SDC含量的增大表现类似的变化趋势,但是在相同 SDC 含量(x=40wt%)下,P0.95BCO-40wt%SDC 阴极比 PB0.92CO-40wt%SDC表现更优化的综合性能,包括小TEC值、高电导率、更好的电化学性能以及显著增大的单电池PPD值。这两个阴极材料性能的差异与层状钙钛矿结构氧化物PBCO中存在不同的离子缺位(Pr3+/Ba2+)有关。总而言之,在本论文工作中,通过一种在钙钛矿结构氧化物中引入阳离子缺位和氧离子导体的复合改性方案,进行了 SOFC阴极材料探性能优化探索研究。采用了一种简便有效的溶胶-凝胶“一锅”反应方法进行高性能复合阴极材料制备。对(LaBa)0.45CoO3-δ-30wt%SDC、PrBa0.92Co2O6-δ-xSDC 和 Pr0.95BaCo2O6-δ-xSDC(x=0、30、40、50wt%)等一系列复合阴极材料进行了系统研究,并从中获得综合性能优化的新型阴极材料。并且,通过等效电路模型模拟,对阴极反应机制进行了分析,进而揭示了氧离子导体SDC影响复合阴极性能的物理、化学机制。本论文所述研究结果对于研发SOFC高性能新型阴极材料进而促进SOFC器件的实际应用具有重要的意义。