己内酰胺是许多工业化学品的重要原料,在国民生活中发挥着重要的作用。目前,工业上以发烟硫酸为催化剂催化环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺的工艺存在一系列的环境和经济问题,如设备腐蚀、环境污染、副产大量硫酸铵等。因此开发一种环境友好的固体酸催化剂是环己酮肟Beckmann重排研究的一个热点。金属有机骨架材料是一种新兴的晶态多孔材料,具有超高的比表面积、大的窗口尺寸、规整的孔道结构、易于功能化修饰等特点,在催化领域备受关注。本文选择MIL-101(Cr)为基体进行酸碱双功能化修饰,制备出四种酸碱双功能金属有机骨架材料用于催化环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺,旨在通过酸碱位点的协同作用解决单一磺酸功能化的MIL-101(Cr)金属有机骨架催化剂在重复使用过程中失活的问题。通过系统的表征对催化剂的形貌、结构、热稳定性及酸碱性等物化性质进行测定分析,同时考察其在液相Beckmann重排反应中的催化性能及重复使用性能。本文首先分别在MIL-101(Cr)的有机配体上和金属中心引入了硝基和氨基甲磺酸合成出AMSA/MIL-101-NO₂,然后经Sn Cl₂将-NO₂还原为-NH₂得到了酸碱双功能金属有机骨架材料AMSA/MIL-101-NH₂。对其进行FT-IR、XRD、N₂物理吸附、SEM、TGA、元素分析和XPS等表征,结果表明氨基和磺酸基接枝成功,且保留了MIL-101(Cr)的物化结构特性。将其在苯甲腈溶液中催化环己酮肟Beckmann重排反应,发现因后接枝的磺酸基量较少且易发生脱落,催化效果不佳。但因有氨基的存在,该催化剂可重复使用4次而无明显的失活。而后,以对苯二甲酸为配体,先水热合成MIL-101(Cr)作为基体,然后利用BOC保护和脱保护逐步在Cr的金属位点和苯环上接枝氨基和磺酸基,合成出酸碱双功能化的金属有机骨架材料MIL-101/NH₂/SO₃H。对其进行FT-IR、XRD、N₂物理吸附、SEM、TGA、元素分析、XPS、吡啶红外等表征,结果表明氨基和磺酸基接枝成功,且合成的酸碱双功能催化材料保留了MIL-101(Cr)的典型骨架结构特征。但因氯磺酸具有强氧化性和强腐蚀性,会氧化与铬相连的氨基,且对骨架结构有一定的破坏作用,合成的催化剂中有效的磺酸基量较少,从而使得催化性能一般。与后接枝法单一磺酸功能化的MIL-101/SO₃H相比,MIL-101/NH₂/SO₃H在环己酮肟液相Beckmann重排反应中能实现磺酸基催化反应与氨基促进分离的协同,催化剂的重复使用性能较好。此外,以醋酸钠和盐酸两种不同的矿化剂和不同的铬源,先一步合成MIL-101-SO₃Na,然后通过BOC保护和脱保护,在Cr的金属位点上接枝氨基,合成出两种酸碱双功能金属有机骨架材料MIL-101-SO₃H/NH₂。经过一系列的表征分析发现,两种矿化剂作用下均能合成MIL-101(Cr)型酸碱双功能的金属有机骨架材料,且在功能化的过程中材料骨架结构保持完整。以醋酸钠为矿化剂合成的MIL-101-SO₃H/NH₂比表面积较低,且因醋酸根含有与配体相同的羧基,会与配体产生竞争配位,使引入的磺酸基量较少,催化效果不如以浓盐酸为矿化剂时合成的催化剂的催化效果好。与原位法单一磺酸功能化的MIL-101-SO₃H相比,两种双功能催化剂能实现酸碱位点的协同作用,重复使用性能较好。最后,对以浓盐酸为矿化剂制备MIL-101-SO₃H/NH₂的过程进行了优化,采用饱和氯化钠溶液与一步水热合成的MIL-101-SO₃Na进行质子交换,使可能存在的-SO₃H完全转化为-SO₃Na,然后借助BOC的保护和脱保护过程接枝氨基,成功合成改进的酸碱双功能化的MIL-101-SO₃H/NH₂金属有机骨架材料。对其进行一系列的表征发现,虽然结晶度相比于未改进样品有所降低,接枝氨基保护基后比表面积和孔容均进一步减少,但合成的酸碱双功能材料晶体结构仍保持完整,酸碱官能团隔离较好,经质子交换作用后磺酸基量增多。改进型MIL-101-SO₃H/NH₂催化液相Beckmann重排反应,环己酮肟的转化率为20.87%,己内酰胺的选择性为69.73%,与未改进的样品相比,其催化性能及重复使用性能都有所提高。