重金属离子是矿山开采、冶金、化工等污染水体重要组分,已严重威胁生态环境与人类健康。作为一种过渡金属氧化物,锰氧化物以其电荷零点(PZC)低、来源丰富且环境友好等特点被广泛用作重金属离子吸附剂。锰氧化物的重金属离子吸附容量受其晶体结构、化学组成及颗粒粒径等因素影响显著。电化学驱动锰氧化物发生氧化还原反应可改变锰氧化物的组成及微形貌等。因此,电化学技术有望调控锰氧化物化学组成与微观形貌进而提升其重金属离子吸附容量,而相关研究较少被关注。本工作以水钠锰矿为活性吸附材料,通过恒流充放电技术考察其电化学循环氧化还原机理,分析了影响电化学比容量(即溶液中离子在水钠锰矿电极上吸脱附容量)的关键因素。根据电化学驱动的水钠锰矿循环氧化还原原理,探究了在三电极体系下水钠锰矿循环氧化还原对Zn²⁺电化学吸附机理;比较对称电极及三电极体系对水钠锰矿电化学吸附Zn²⁺容量的影响;通过恒电位技术考察了水钠锰矿氧化还原过程中Zn²⁺和Ni²⁺的吸附机理及电位影响,进一步明确了水钠锰矿电化学吸附机理。应用水钠锰矿的电化学氧化还原反应处理实际含砷废水。主要研究内容和结果如下:1. 常温常压下采用NH₂OH·HCl滴加到KMn O₄溶液的简易方法制得纳米结构水钠锰矿。考察化学组成和比表面积对制得水钠锰矿电容性能的影响。理化性质与电化学测试结果表明,随着NH₂OH·HCl浓度增加,水钠锰矿Mn AOS降低、比表面积和孔容增大且比电容量增大。在1.0 mol L^-1 Na₂SO₄中,电位窗口为0–0.9 V(vs.SCE)及电流密度为0.1 A g^-1时比容量最高为245 F g^-1。制备的水钠锰矿电化学性质稳定,电流密度1.0 A g^-1时经3000周循环后,容量保持率为92%。影响电容性能的关键因素是比表面积和孔容。2. 在微波水热条件下β-环糊精还原KMn O₄可制得具有大比表面积(117.6 m²g^-1)的纳米结构水钠锰矿。采用循环伏安法考察Zn²⁺在活性水钠锰矿电极表面的电化学行为。在三电极体系采用恒流充放电方式控制水钠锰矿在含Zn²⁺的溶液中进行多周循环氧化还原反应。研究了初始p H及活性水钠锰矿质量对电化学去除Zn²⁺容量的影响。结果表明,水钠锰矿电化学去除Zn²⁺的比容量随着p H的增加而增大,随着电极上活性水钠锰矿质量增加而降低。水钠锰矿对Zn²⁺的电化学去除容量最大为530mg g^-1,较等温吸附容量(56.1 mg g^-1)有显著提高。提升的吸附容量可归因于水钠锰矿的电化学氧化还原反应。X-射线吸收精细结构(XAFS)光谱结果表明在电化学反应过程中,Zn²⁺吸附在水钠锰矿空位上下或嵌入层中,形成Zn-布塞尔矿及锌锰矿。3. 利用太阳能激发NO₃^-催化氧化Mn²⁺制备了水钠锰矿纳米片;进一步利用电化学驱动下发生的氧化还原反应提高所得水钠锰矿纳米片的Zn²⁺吸附容量。考察了电流密度和电化学体系(对称电极和三电极体系)对Zn²⁺吸附容量的影响。结果表明对称电极体系中,有氧化还原反应发生时,水钠锰矿对Zn²⁺的去除容量高达383.2mg g^-1,显著高于不加电时的吸附容量(31.5 mg g^-1)。初始Zn²⁺浓度为200 mg L^-1时,随着电流密度从0.1增加到0.5 A g^-1,由于离子扩散限制,水钠锰矿对Zn²⁺的去除容量从82.0降低到29.0 mg g^-1。对称电极体系中水钠锰矿对Zn²⁺的最大去除容量低于三电极中的去除容量(442.6 mg g^-1),但对称电极体系中Mn的利用率更高。4. 以微波辅助水热法制备水钠锰矿及碳纳米管(CNTs)负载的水钠锰矿复合物作为活性材料,在恒电位下去除对水体中重金属离子Zn²⁺和Ni²⁺。考察电位、CNTs负载量对水钠锰矿电极重金属去除容量的影响,并考察了氧化锰电化学再生性能。结果表明当电位从-0.2 V增加到0.2 V(vs.SCE)时,水钠锰矿电极对重金属离子去除容量先增大后降低。在0 V电位时,水钠锰矿电极对Zn²⁺和Ni²⁺的去除容量最大分别为89.5 mg g^-1和96.6 mg g^-1。X-射线吸收精细结构(XAFS)光谱结果表明,高的电化学去除容量主要归因于锰氧化物的氧化还原特性。复合物电极具有比水钠锰矿电极更高的去除容量和循环稳定性。锰氧化物含量为45.6%的复合物电极对Zn²⁺和Ni²⁺的去除容量最大分别为155.6 mg g^-1及158.4 mg g^-1,经过五周循环后,Zn²⁺和Ni²⁺的去除容量保持率分别为90%和88%。5. 在对称电极体系利用水钠锰矿电化学高效吸附矿区废水中的As,考察了槽压影响及水钠锰矿电极的循环使用性能。结果表明水钠锰矿在槽压为1.2 V时,经过24 h后废水中总As(As(T))的浓度从3808.7μg L^-1降低到73.7μg L^-1,其中As(Ⅲ)浓度从682.8μg L^-1降低到21.4μg L^-1。As(T)去除率高达98.1%,高于不加电场时去除率(84.1%)。槽压从0 V增加到1.2 V,As(Ⅲ)和As(T)的去除率均增加。在As被吸附的同时废水中的Mn²⁺浓度也有效降低。高电位的阳极及阴极上生成的H₂O₂有利于As(Ⅲ)氧化,电化学氧化还原反应提高了As(T)去除率。正负极交替进行电化学氧化还原反应可提高电极再利用性能。经过5次循环使用后,As(T)的去除率为85.1%,高于正负极固定体系的As(T)去除率(73.5%)。在As去除过程中,阴极上电化学还原反应可使水钠锰矿表面暴露出更多As(V)吸附位点;而正负极交替使用过程中,As(Ⅲ)氧化生成As(V),Mn²⁺在阳极上再次被氧化形成的水钠锰矿可高效吸附As(V)。本工作为制备水钠锰矿提供了几种简易方法,阐明了在电化学控制的氧化还原反应存在下水钠锰矿对重金属离子的吸附机制及其改性提高途径,扩展了氧化锰矿物在重金属污染水体净化中应用。