目前我国经济社会发展已进入新阶段,能源发展也随之进入新时期。在这一关键时期,改造传统能源体系,推进能源转型迫在眉睫。众所周知,核能是一种相对清洁的能源,在未来十年内需求量将更大。但因为目前的铀矿石资源已不能满足需求,所以开发利用非常规铀是十分必要的。与从海水等其他非常规铀资源中提取铀相比,从含铀煤中提取铀兼有铀含量较高和长期的开采计划。此外,我国能源结构以煤炭为主。铀作为核电利用的主要原料之一,虽总体上在煤中含量甚微,但亦可在特殊的地质条件下或经历燃烧等过程得以富集。因此,从含铀煤灰中提取铀作为核电原料的补充具有一定的应用前景。在煤燃烧过程中,铀元素容易被石英和硅酸盐包裹而影响其回收利用效率。为提高煤灰中铀的浸出回收量,本研究以云南临沧含铀煤为研究对象,采用实验方法(燃烧实验、逐级提取实验和浸出实验)和表征方法,对铀在燃烧过程中的赋存形态进行控制,使其尽可能向活性的形态转化,并研究其变化机理。主要研究内容如下:(1)燃烧条件对煤灰中铀形态的控制为研究不同燃烧条件对煤灰中铀形态的控制效果,采用逐级提取方法对煤灰中铀形态进行研究。结果表明,燃煤粒径由20目降低到300目时,灰中活性铀呈现先增加后减少的趋势,矿物组成上表现为难浸出的石英含量降低、可被铁锰氧化物结合态提取剂浸出的赤铁矿不断增加。但当粒径减小到300目时,赤铁矿参与生成磁珠,对铀产生包裹。随着燃煤温度的升高,铀的离子交换态和碳酸盐结合态呈现先减小后增加的趋势,而残渣态随温度的升高而增加。随着燃煤时间的加长,铀的离子交换态和铁锰氧化物态均大体呈现先增大后减小再增加的趋势,碳酸盐结合态和有机物结合态呈现逐渐减小的趋势,而残渣态却随着燃煤时间的增加而逐渐增大。以上现象表明,燃煤时间和燃烧温度的增加都会相应减少煤灰中活性铀的含量,但随煤样粒度的降低,煤灰中铀的浸出量和活性铀量在中间出现峰值,说明煤样粒度对煤灰中铀的赋存形态具有一定影响。考虑到浸出实验结果和实际电厂的煤粉燃烧条件,选择100目为最佳煤样粒径,850℃为燃烧温度,96 min为燃烧时间。(2)添加剂对煤灰中铀形态的控制以含铀煤为研究对象,以过渡金属类添加剂(Fe₂O₃,MnO₂,Fe₃O₄)、碱金属类添加剂(KCl,K₂CO₃,NaCl,Na₂CO₃)和碱土金属类添加剂(CaO,CaCO₃,CaCl₂,Ca(OH)₂)为添加剂,通过逐级提取实验,结合热力学和表征分析方法研究其不同摩尔比添加剂剂量时对煤灰中铀赋存形态及矿物组成的影响机理。结果表明,添加氧化铁混燃后,离子交换态铀与碳酸盐结合态铀的变化较小。在n(Fe₂O₃):n(SiO₂)=1:2及1:1时,氧化铁迅速与石英或硅铝酸盐发生反应,生成铁硅(铝)酸盐(例如铁辉石和铁铝榴石)包裹铀元素,增加煤灰中的残渣态铀;当氧化铁的含量继续增加时,可能与石英反应生成少量酸溶性较高的正硅酸盐(例如铁橄榄石),从而增加硅酸盐的酸溶性,少量降低残渣态铀的含量。氧化锰和四氧化三铁对铀赋存形态没有明显控制作用,总体上该类添加剂对铀赋存形态的影响较小。而碱金属类添加剂的控制机理主要会发生残渣态铀含量的增加。随氯化钾剂量的增加,离子交换态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态逐渐向残渣态转化,生成无定形相或硅铝酸盐混融物,降低煤灰中铀的浸出率。氯化钠与氯化钾有相似的作用,且更易促进煤灰中残渣态的生成。小剂量加入碳酸钾和碳酸钠可以一定程度上促进煤中铀向残渣态迁移,剂量较大时出现熔融现象导致煤灰粘黏。与以上两类添加剂相比,碱土金属类添加剂由于活性钙离子的存在,都对残渣态铀有一定的降低作用,有利于提高活性铀含量和后期浸出。随添加剂量的增加,氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙可以促进碳酸盐结合态铀和活性铀的增加,氯化钙可以促进残渣态铀向铁锰氧化物结合态转化。钙在与煤混燃过程中与其中矿物生成的正硅酸钙、钙长石等矿物一定程度增加了煤灰的酸溶性,促进残渣态铀向活性态转化,增加煤灰中铀的浸出量。(3)混燃灰的浸出行为研究本章首先对不同添加剂混燃灰中的铀进行浸出实验,筛选出铀浸出量较高的添加剂——碳酸钙。在此基础上考察了硝酸初始浓度、固液比及浸出时间等因素对铀浸出率的影响,并对浸出过程进行动力学分析,通过对浸出前后样品的表征进一步分析碳酸钙对燃煤成灰过程中铀的赋存形态的影响。结果表明,硝酸初始浓度、液固比和浸出时间对有无添加剂的铀浸出率具有一定影响。最佳的条件为硝酸浓度1 mol/L、液固比20 mL/g、浸出12 h。添加碳酸钙混燃灰样使铀浸出率增加约27%。为研究煤灰中铀的浸出动力学机制,对其浸出结果进行拟合。拟合结果表明,拟合后发现符合固相产物层内扩散控制的粒径不变缩芯模型。计算表明,添加添加剂碳酸钙的浸出剂对铀的浸出表观活化能为9.23 kJ/mol,而不添加碳酸钙的表观活化能为13.26 kJ/mol,判断该铀元素的浸出的反应过程受固相产物层内扩散控制。由于活化能的降低,添加剂混燃降低了混燃灰铀浸出过程对温度的依赖性,可以在较低的温度得到较高的浸出率。。对浸出前后的灰样进行逐级提取表明,加入碳酸钙混燃使灰样中的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态铀含量增加,浸出后,相比原煤灰,渣中残渣态含量较低。结合XRD图谱和SEM图像分析,发现浸出前后矿物种类有所改变。不加添加剂时,浸出前后矿物变化主要体现在微斜长石和少量石英的减少。加添加剂后,灰样中出现氢氧钙石、硅灰石、石膏、钙(黄)长石、方钙石及黑钙铁矿等矿物,硝酸浸出后,灰渣主要存在石英、少量赤铁矿、少量铁硅酸盐、少量石膏及云母。碳酸钙在燃烧过程中产生大量活性氧化钙,使铀的赋存形态发生残渣态铀(石英等无定形相)向碳酸盐结合态(碱性化合物:氢氧钙石、硅灰石、方钙石等)及的转化。因此,由于铀在矿物表面的分布较为均匀,加入添加剂主要作用机理是降低无定形相的含量,与原本会形成无定形相的赤铁矿、石英或铝硅酸盐反应生成更易酸溶的矿物,使其包裹的铀更容易被浸出,增加活性铀,有利于后期铀的回收利用。