人工光合成太阳燃料是能源基础科学领域“圣杯”式的研究课题,同时具有巨大的应用研究前景。其中,人工光合成研究的关键之一是发展新型具有合适能带位置的可见光响应光催化材料。铋基半导体材料以其独特的晶体结构和电子结构特性,在太阳能光催化和光电催化领域获得了越来越多的关注。本论文以铋基半导体光催化材料的开发为研究内容,发展了铋钽卤氧化物等一系列新型的半导体光催化剂,并成功应用于光催化水分解研究中;进一步通过形貌工程、表面光生电荷调控等策略,实现了对光生电荷传输和分离性质的有效促进,并以此为模型催化剂,系统阐明了光催化反应过程中光催化剂表面微观结构重构等关键问题。主要创新性成果包括:1.从铋基钙钛矿类材料的结构认识出发,通过对具有层状钙钛矿结构的氧化物的层间插入卤素原子,使卤素原子参与贡献其能带组成调变能带结构,设计并成功合成了 一系列新型可见光响应的半导体光催化剂,铋钽卤氧化物,Bi4TaO8X(X=Cl,Br)。通过电化学测试以及理论计算确定了其导带和价带位置,分别满足质子还原和水氧化的热力学要求。进一步使用熔盐处理方法,成功制备具有规则形貌和高结晶度的Bi4TaO8X(X=Cl,Br)。实验发现该系列材料均能实现可见光下的质子还原和水氧化反应,尤其是对于更为挑战的水氧化反应表现出优异的催化性能,在420nm波长下水氧化量子效率超过20%。进一步将Bi4TaO8Br作为水氧化催化剂,与产氢催化剂SrTiO3:Rh耦合,成功构筑了 Z机制完全分解水体系,实现了可见光下化学计量比的完全分解水产氢产氧反应。2.受启发于半导体微电子器件中的界面电荷调控策略,实现了对铋钽卤氧化物光生电荷分离性质的有效调控。根据铋钽卤氧化物独特的能带结构及位置,通过在其表面担载具有深费米能级的MoO3对半导体光催化剂表面电子结构进行调控,在暗态下构建电荷有效传递的通道。由于MoO3的费米能级比半导体价带位置更低,暗态下即可引起半导体电子向MoO3转移,从而诱导n型半导体Bi4TaO8X(X=Cl,Br)表面产生增强的能带向上弯曲,形成区域增强的内建电场,从而有利于光照条件下光生空穴的定向迁移,促进光生电荷的分离,大幅提高了铋钽卤氧化物的光催化水氧化性能。3.针对光催化研究中真实反应条件下本征活性中心难以确定以及是否存在光诱导的表界面重构等问题,以铋钽卤氧化物为模型催化剂,系统研究了光催化反应过程中催化剂表面组成和结构变化及其对水分解表面反应的影响。通过隔离光催化剂与氧化还原反应牺牲试剂,研究了原位光照条件下光催化剂在水环境中体相及表面的结构变化。原位光电子能谱、漫反射光谱、电化学及光电催化结果表明材料表面发生无定型重构,生成钽氧化合物活性层,可有效降低电化学水氧化反应的过电位,同时促进光生电荷的分离,进而促进光催化产氢和产氧半反应效率的提高。该研究结果表明,光催化剂在光催化反应过程中表面会发生一系列重构变化,形成的新的表面物种与本征的反应活性中心密切相关,对光催化中载流子迁移、光生电荷分离以及表面催化反应均有决定性影响,为进一步认识和理解光催化反应的微观机理提供了新的思路。