水钠锰矿(Birnessite,(Na, Ca)0.5(Mn4+, Mn3+)2O4 · 1.5 H2O)是自然界中常见的黏土矿物之一,以锰氧八面体组成主要的片状结构,层间可填入多样阳离子(如Na+、Mg2+、K+等)及水分子,广泛分布於深海锰核、表层土壤及氧化锰矿床等地,因特殊的层状构造及氧化特性,水钠锰矿为具潜力的新兴应用材料。水钠锰矿常以非常细小的晶体状态存在,合成时亦为奈米尺度大小的晶体,因此在升温时「尺寸效应」将剧烈影响脱水行为及相变反应,且不同於其他黏土矿物,水钠锰矿之金属氧化态多元,可变化性大,然而有关粒径大小对热行为影响之研究却相对缺乏,因此本研究以水钠锰矿作为研究材料,进一步了解粒径对其热行为的影响,包含:脱水及相变反应,并使用主导动力学曲线模型(Master Kinetics Curve model,MKC)推测反应机制。本研究使用氧化法(Oxidation method)搭配老化法(Aging),成功合成不同粒径大小之水钠锰矿(平均长轴 200 nm及 >1 µm),接着分别使用热重分析仪(TGA)、热膨胀仪(DIL)升温至900°C,测量其连续的重量变化及体积变化,藉以推测反应温度;并搭配X光粉末绕射仪(XRD)及扫描式电子显微镜(SEM)分别进行晶相及表面形貌分析,以确认阶段性变化;除此之外,也使用主导动力学曲线模型(MKC),以电脑数值模拟的方式进行拟合,分析不同阶段的反应动力学。研究成果之主要贡献可分为三个部分:第一部分厘清了水钠锰矿在大气中升温之阶段性反应,过去文献因分析仪器限制及环境因素,对水钠锰矿相变之中间相众说纷纭,而本研究透过使用不同热分析仪器进行交叉比对後,发现其热行为具有五个阶段:(1) 100~400°C 脱水反应、(2) 500°C相变反应,产生2×2的管状矿物Na0.2MnO2;(3) 约550~600°C时,相变为2×3之管状矿物Mn0.4MnO2及Mn2O3;(4) 790~810°C时,变为复杂之管状矿物Na0.44MnO2及Mn2O3;最後 (5) 在860~880°C时转变成最为稳定的黑锰矿(Hausmannite,Mn3O4)。大气条件下,水钠锰矿随着温度上升形成钠锰比(Na/Mn)逐渐上升的高氧化态管状矿物,并伴随着脱氧,产生氧化态较低的Mn2O3及Mn3O4。本研究发现在大气中加热,水钠锰矿第一个相变产物为2×2的管状矿物Na0.2MnO2,其因重量变化不明显而常被前人研究忽略。第二部分为发现水钠锰矿之二步骤脱水反应,第一步骤脱水反应发生於110~130°C,造成重量变化大而体积收缩小,为脱去「层间水」所造成,且在MKC动力学拟合分析中视活化能39.6 kJ/mol,而第二步骤在170~190°C时发生,其重量变化小、体积收缩却较剧烈,可能为「晶格水」散失所造成,视活化能相对较大,为42.3 kJ/mol。第三部分整合不同分析仪器的结果,并提出「粒径」对水钠锰矿热行为的影响,不同粒径之水钠锰矿在二步骤脱水行为中表现不同,且相变温度亦有差异。粒径较小之水钠锰矿可能含有较多「晶格水」,而「层间水」较少,因此第一步骤脱层间水的反应较粒径大之样本缓和,而第二步骤脱晶格水反应则较明显,且相变反应的温度皆提早约20°C。因为在进行合成时,水钠锰矿由水锰矿(Pyrochroite)经顺构转变(Topotactical Conversion)而来,其单位晶格由Mn(OH)6逐渐脱水形成MnO6,而粒径小之样本长晶时间较短,因此残存较多(OH-),而粒径大之样本经老化过程,其晶格水(OH-)转变为层间水。以上为本研究之研究成果,确立了水钠锰矿加温後脱水及相变行为的反应历程,并提出粒径的影响范围,期望以上研究结果能增进我们对於水钠锰矿热行为之了解,并对学术界及应用端有所帮助。