超级电容器,又称为电化学电容器,是当今社会备受关注的能量储存器件之一,具有可快速充放电、寿命长以及功率密度高等优点,广泛的应用在电子设备、公共汽车、有轨电车等。超级电容器四个重要的组成部分分别为电极材料、导电基底(也就是集流体)、隔膜和电解质。目前,研究主要集中在电极材料的制备和结构设计上,已取得了较高的比电容,如NiO(2013.7 F g^-1)、Co₃O₄(2194 F g^-1)、MnO₂(657 F g^-1)等。但普遍存在的问题是电极材料在传统基底(如泡沫镍、碳材料)上的担载量通常小于2 mg cm^-2,无法满足商业化应用的需求(商业化电极材料的担载量大于等于10 mg cm^-2)。因此,寻找新型并且能够高担载电极材料的导电基底变得尤为重要。钙钛矿氧化物La_1-xSr_xCoO_3-δ(0≤x≤0.8),即锶掺杂钴酸镧,具有导电率高和稳定性强的特点,具备用作导电基底的潜力。以固相法制备的La_1-xSr_xCoO_3-δ为多孔导电基底,与高担载量的金属单质和过渡金属氧化物电极材料组成超级电容器的电极,并进一步对电极的电化学性能进行机理探讨和分析。另外还设计组装了液态和全固态非对称超级电容器,测试了电容性能并检验了其在实际中的应用。本论文的具体研究内容如下:(1)利用固相法制备了一系列钙钛矿氧化物La_1-xSr_xCoO_3-δ(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6和0.8)多孔圆片,采用四探针法和交流阻抗法分别对其导电率和电阻进行了测试和分析,选出最佳基底。研究表明,当x=0.3时,即La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ,具有较好的导电性(79S cm^-1)、较低的内阻(1.25Ωcm²)和电荷传质电阻(0.80Ωcm²)。La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ多孔基底的微观形貌和电化学性能分别采用SEM和TEM表征手段以及三电极体系进行分析。结果表明,钙钛矿氧化物La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ基底具有丰富的孔结构(孔径大小为200 nm-1μm,孔隙率高达38.9%)和较好的稳定性(在20 mA cm^-2的电流密度下,循环5000圈,比电容保持率高达97.5%)。另外,La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ基底的导电率和传统基底泡沫镍(91 S cm^-1)相差无几甚至高于碳布基底(39 S cm^-1)。(2)以制备的钙钛矿氧化物La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ为多孔导电基底,采用浸渍和高温煅烧两步法将NiO电极材料担载在La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ多孔基底上,用作超级电容器的电极。研究结果表明,NiO电极材料以纳米颗粒(颗粒大小为10 nm)的形式均匀的担载在La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ多孔基底上,其担载量高达10 mg cm^-2,并且电极材料和多孔导电基底结合紧密。这种独特的结构,既有利于NiO发生有效的氧化还原反应(Ni²⁺/Ni³⁺)进而储存较多的能量,又能确保了电极在电化学测试过程中的稳定性。电化学结果表明,NiO/La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ电极具有比电容高(电流密度为1 mA cm^-2,面积比电容和质量比电容分别为10.6 F cm^-2和1064.1 F g^-1)和稳定性良好(在20 mA cm^-2的电流密度下,循环充放电3000圈后,比电容保持率仍高达81%)的优点。进一步地,将该电极(阳极)和碳布(阴极)组装成的非对称超级电容器也表现出良好的电容特性,如电压高(1.65 V)、比电容高(1.77 F cm^-2)、能量密度大(9.27 mWh cm^-3)以及循环稳定性好(在20 mA cm^-2的电流密度下,循环充放电5000圈后,比电容保持率仍高达77%)。另外,将两个非对称电容器串联并充电1 min后,可点亮电压为2.5 V的LED灯,并且可持续点亮约12 min。(3)以(1)中制备的钙钛矿氧化物La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ为导电基底,采用浸渍和高温煅烧两步法将单质Ag纳米颗粒(担载量高达28.6 mg cm^-2)担载在La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ多孔基底上,用作超级电容器的新型电极。电化学结果表明,电流密度为1 mA cm^-2,面积比电容和质量比电容分别高达14.8 F cm^-2和517.5 F g^-1,将电流密度增大80倍后(即电流密度为80 mA cm^-2),面积比电容仍保持在3.8 F cm^-2。另外,该电极在较大的电流密度50 mA cm^-2循环充放电3000圈后,比电容仍保持了最初比电容的85.6%。为了证明该新型电极在实际应用的可行性,与碳布组装成了非对称超级电容器。研究表明,该装置的电压可高达至1.8 V;电流密度为5 mA cm^-2时,能量密度高达21.9 mWh cm^-3(功率密度为90.1 mW cm^-3),在较大的电流密度下80 mA cm^-2,功率密度高达1434.6 mW cm^-3(能量密度仍然保持在10.6 mWh cm^-3);在50 mA cm^-2的电流密度下,循环充放电3000圈后,比电容保持率仍高达81.2%。(4)以CuO为电极材料,通过浸渍和煅烧两个简单的步骤将其担载在钙钛矿氧化物La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ多孔基底上,组成CuO/La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ电极。SEM和TEM的结果表明,La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ担载了CuO(担载量为10 mg cm^-2)后,不仅基底的多孔结构没有被破坏,而且CuO以纳米颗粒(大小约为7 nm)的形式均匀的分布在多孔La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ基底的表面和孔道内,并与基底紧密结合。电化学测试结果表明,CuO/La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ电极电流密度为1 mA cm^-2,面积比电容和质量比电容分别高达6.7 F cm^-2和670 F g^-1,而电流密度为20 mA cm^-2,该电极的面积比电容和质量比电容仍较高,分别为4.3 F cm^-2和430 F g^-1,说明CuO/La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ电极具备较好的倍率性能(比电容保持率高达64%)。另外,该电极在20 mA cm^-2的电流密度下恒流循环充放电3000圈后,比电容仍保持了最初比电容的74%。与碳布(作阴极)组装成的非对称超级电容器同样表现出了较好的电容特性,如电压高(1.4 V)、比电容和能量密度高(当电流密度为1 mA cm^-2时,分别为1.13 F cm^-2和4.4 mWh cm^-3)和稳定性好(在20 mA cm^-2的电流密度下,恒流循环充放电3500圈后,比电容仍然保持了初始比电容的79%)。(5)采用CuO/La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ(阳极)和碳布(阴极)为电极,PVA/KOH凝胶为电解质,组装成新型的全固态非对称超级电容器,并与以3M KOH溶液为电解质的液态非对称超级电容器作比较。电化学测试结果表明,该全固态装置的电压高至1.4 V。在电流密度为10 mA cm^-2时,面积比电容、能量密度和功率密度分别高达1.28 F cm^-2、4.98 mWh cm^-3和201.4 mW cm^-3,当将电流密度增大至80 mA cm^-2时,功率密度达到了792.3 mW cm^-3,此时面积比电容和能量密度仍分别保持在0.89 F cm^-2和3.30 mW cm^-3。此外,该全固态非对称超级电容器还具有较好的循环稳定性,即在50 mA cm^-2电流密度下,循环充放电3500圈后,比电容仍保持了最初比电容的98%,并且将两个非对称电容器装置串联并充电1 min后,点亮的LED灯在20 min后灯才熄灭。通过比较全固态装置和液态装置的交流阻抗谱图发现,前者的内阻(1.49Ωcm²)和电荷传质电阻(1.42Ωcm²)均稍高于后者内阻(0.58Ωcm²)和电荷传质电阻(0.79Ωcm²)。原因是PVA/KOH凝胶电解质的离子导电率小于3M KOH液态电解质,并且PVA/KOH凝胶对电极的浸润性不及KOH溶液。但综合来讲,全固态非对称超级电容器CuO/La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ//碳布不仅具有较好的电容性能,并且与相对应的液态装置相比,还具有环保、易包装等优点,因此更适合商业化应用。