固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转换为电能的高效清洁能源发电技术。将SOFC的工作温度由高温(1000°C)降至中温(600–800°C,IT),发展低成本、长寿命的中温SOFC(IT-SOFC)是SOFC的发展方向。然而,工作温度的降低也导致电极极化电阻急剧增加,其中阴极极化损耗是制约IT-SOFC工作效率的主要因素。因此,研发高性能的新型阴极材料具有重要意义。本论文选择具有优异的混合离子-电子传导特性以及对氧还原反应(ORR)具有高催化活性的钙钛矿结构SrCoO_3–δ(SCO)和层状钙钛矿结构YBaCo₂O_5+δ(YBCO)氧化物为研究对象。针对这两种材料中相结构不稳定和热膨胀系数(TEC)偏高等问题,通过A、B位阳离子掺杂和复合材料制备等三种策略,对其进行结构和性能的优化研究。本论文的主要研究内容与实验结果如下:针对钙钛矿结构SCO氧化物因Co⁴⁺离子的高温热还原,晶格氧损失过大而引起的相结构不稳定的问题,我们采取A位掺杂高价态Y³⁺离子替代低价态Sr²⁺离子的策略,用溶胶-凝胶法制备出Sr_1-xY_xCoO_3-δ(SYC,x=0.05,0.10,0.15和0.20,表示为SYC05,SYC10,SYC15和SYC20)系列阴极材料,并探讨了Y³⁺离子掺杂对SCO结构和性能的影响。物相结构分析表明,SYC05和SYC10样品结晶良好并显示为纯立方相,而SYC15和SYC20样品中则存在氧有序超结构的杂峰。原位HT-XRD测试结果表明,SYC05样品在高于700°C时部分分解成Sr₆Co₅O₁₅和Co₃O₄,而SYC10样品在850°C以下保持了良好的结构稳定性。SYC10样品与LSGM和GDC电解质在950°C以下均具有良好的化学兼容性。与未掺杂的SCO相比,Y掺杂很大程度上改善了材料的电导率。在300-850°C温度范围内,SYC10样品的电导率值均超过350 S cm^-1。SYC10样品同样表现出优异的电化学性能,在700,750和800°C时,基于LSGM的对称电池的ASR分别为0.080,0.042和0.022Ωcm²,单电池峰值功率密度分别达到了353.3、498.2和643.1 mW cm^-2。以上研究表明,10 mol%Y的掺杂有效地改善了SCO氧化物高温相结构的稳定性,并获得了优异的电化学性能。然而,SYC10样品的TEC高达23.3×10^-66 K^-1,远远高于常用的SOFC电解质材料,阻碍了其作为阴极材料在SOFC中的实际应用。针对SYC10材料TEC过高的问题,我们采取引入TEC低且具有高离子传导特性的GDC电解质材料制成复合阴极的策略,制备出SYC10-xGDC(x=20、30、40、50 wt.%)复合阴极,以期找出SYC10阴极材料与GDC电解质的最优配比。研究表明,SYC10-xGDC复合阴极材料的TEC随着GDC含量的增加呈现出下降的趋势,其中GDC含量为50 wt.%的SYC10-50GDC的平均TEC最小为18.5×10^-66 K^-1,与SYC10单相阴极材料相比,下降了20.6%。GDC的引入同样有助于提高阴极材料的催化性能。最佳组份的复合阴极SYC10-40GDC,700°C时,其ASR仅为0.044Ωcm²,比同温度下SYC10阴极材料的ASR降低了45%。针对YBCO氧化物在高温下相结构不稳定,TEC过高的问题。从提高Co-O键的键能并降低Co³⁺离子自旋态转变量的角度出发,我们采取在Co位掺杂Fe或/和Cu的单、双掺杂策略,用溶胶-凝胶法制备出YBaCoCuO_5+δ(YBCC)、YBaCoFeO₅₊δ(YBCF)和YBaCo_2/3Fe_2/3Cu_2/3O₅₊δ(YBCFC)系列阴极材料。其中,所制备的YBCC和YBCFC样品结晶良好,形成了四方单相双钙钛矿结构,而YBCF样品中则出现了六角相的β-Fe₂O₃杂质。在800°C以下,YBCC、YBCFC和YBCF样品均保持了结构稳定性,在950°C以下,YBCC和YBCFC均与LSGM电解质具有良好的化学兼容性。Cu或Fe掺杂的YBCC,YBCF和YBCFC样品在30-850?C温度范围内均没有发生结构相变,平均TEC均低于未掺杂的YBCO。其原因在于Cu和Fe的掺杂降低了材料在高温下的氧损失,从而降低了氧空位在高温下对材料化学膨胀的影响。通过第一性原理计算得知,掺杂样品中,[LnO_δ]层最容易形成氧空位,并且都具有比未掺杂YBCO高的氧空位形成能,因此降低了材料在高温下的氧损失。以上研究表明,通过Cu或/和Fe的掺杂,降低了材料的TEC,并提高了结构稳定性。在掺杂样品中,Cu掺杂的YBCC催化性能最好。但由于Co含量的减少,导致其电化学性能相比于YBCO有所下降。例如,700?C时,YBCC与LSGM电解质的ASR为0.138Ωcm²,比相同条件下YBCO的ASR(0.125Ωcm²)高。针对Co位掺杂YBCO所引起的电化学性能下降问题,我们采用另一种掺杂策略。从提高材料晶格氧含量的角度出发,通过在Ba位掺杂离子半径较小的Ca²⁺离子部分替代Ba²⁺离子,降低因Y³⁺离子与Ba²⁺离子半径之间的差异对氧空位浓度及结构稳定性的不利影响,从而改善材料的热膨胀匹配性和结构稳定性,并确保材料的高电化学性能(与Co含量及氧空位浓度有关)。为此,我们用固相反应法制备出YBa_1-xCa_xCoO_5+δ(YBCa,x=0.05、0.10和0.15,标记为YBCa05、YBCa10和YBCa15)系列阴极材料。所制备的YBCa样品均为钙钛矿相,且结晶良好,具有空间群为P4/nmm的3√2a_p×3√2a_p×2a_p超晶胞结构。在800°C以下,YBCa材料保持了结构稳定性,并且在950°C以下与LSGM电解质具有良好的化学兼容性。与YBCO相比,Ca掺杂YBCa样品的晶格氧含量增加,热膨胀匹配性、电导率以及电化学性能均得到改善,其中YBCa15阴极材料具有最低的TEC和最好的电化学性能,是很有希望的IT-SOFC阴极材料。