随着工业的发展和城市化进程的加快,大量的有机污染物进入大气环境中,严重降低空气质量和危害人类健康。作为细颗粒物(PM_2.5)和大气光化学臭氧(O₃)的重要前驱体,挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)是主要的大气污染物。为了打好“蓝天保卫战”,广东省大气污染防治“十三五”规划中要求:2020年的VOCs排放总量比2015年减少39万吨以上,重点行业VOCs排放总量减少20万吨以上。其中,末端控制VOCs污染是亟需解决的重要问题。热催化氧化法是处理VOCs污染的有效、经济、绿色方法之一。钙钛矿型氧化物(ABO₃)具有组成灵活、氧化还原性能好、热稳定性优异等优点,是一种极具应用前景的VOCs热氧化催化剂。其中,具有强催化活性的钴酸镧(LaCoO₃)最受关注,但是与贵金属催化剂相比,钴酸镧的催化活性仍较弱。如何进一步提升和调控钴酸镧的催化活性,将有助于钙钛矿型氧化物催化剂在VOCs去除中的应用。尽管掺杂和负载被认为是提高催化剂活性的有效方法,但是有关上述方法在调控钴酸镧热催化氧化活性的研究中仍不多见,相关调控和反应机制仍不明确。本论文以甲苯作为模拟VOCs污染物,考察掺杂,负载,煅烧以及表面酸处理等方法对钴酸镧热催化氧化活性的调控机制和制约因素,运用现代谱学和微区技术对改性钴酸镧的结构和表面物理化学特征进行了系统研究,阐明相关改性钴酸镧催化剂表面物理化学性质与热催化氧化VOCs性能的构效关系。本论文获得了如下主要认识与成果:一、阐明了钴酸镧自旋状态对其热催化氧化活性的制约机制。本论文以溶胶-凝胶法制备具有钙钛矿结构的钴酸镧,通过不同煅烧温度(600-1000 ^oC)调控钴酸镧中钴离子的自旋状态。随着温度升高,钴酸镧中的高自旋态比例增加,催化活性增强。当煅烧温度为700 ^oC时,钴酸镧的电子构型为t⁵_2ge_g¹(过渡自旋态),催化活性最强。随着煅烧温度进一步提升,催化活性逐渐降低。催化活性与e_g呈“火山型”关系。在此基础上,通过O p能带中心变化,证明了钴酸镧电子结构与催化活性的构效关系。当O p能带中心适中时,此时催化剂的表面氧与甲苯的作用温和,催化剂体现最佳的催化活性。二、阐释了钴酸镧中银的赋存形态对热催化氧化活性的影响。本论文制备了银掺杂/负载钙钛矿型钴酸镧催化剂,考察了银赋存状态对LaCoO₃催化活性的影响。随着银掺杂量的提高,钴酸镧催化活性增强。这主要归因于,银掺杂提升了钴酸镧的表面氧浓度和Co³⁺的还原活性。其中,Co³⁺还原性能增强不仅加速吸附态甲苯的氧化,也提高了气态氧对催化剂的氧化再生以及表面氧的生成速率。当掺杂量达到5%,银逐渐扩散至钴酸镧表面。当煅烧温度为250 ^oC和450 ^oC时,LaCoO₃表面银的形态分别为Ag₂O、Ag⁰和,而当煅烧温度为700 ^oC时,Ag⁰与掺杂态Ag⁺共存。对于银负载钴酸镧,Ag不仅是活性中心,还通过Ag与LaCoO₃之间的强相互作用,提高催化性能。三、揭示了钙掺杂对钴酸镧热催化氧化活性的增强机理。本论文制备了不同钙掺杂量的钙钛矿型钴酸镧催化剂,考察了钙掺杂对LaCoO₃理化性质和催化性能的增强机理。由于Ca²⁺的离子半径(1.18?)与La³⁺(1.22?)相近,远大于Co³⁺(0.63?),故Ca²⁺主要取代La³⁺。随着钙掺杂量增加,晶胞参数变小,晶粒尺寸和颗粒粒径减小,但比表面积呈现先增大后减小趋势,这主要与晶粒团聚体或孔结构形成有关。钙掺杂显著提升Co³⁺的还原性能和增加表面氧的浓度,增强甲苯的催化性能。当钙掺杂程度为20%时,钴酸镧热催化氧化甲苯的活性最高。此外,催化剂中的表面氧和晶格氧对催化性能产生影响存在显著差异,而表面氧的浓度起决定作用。和其他类型的含催化剂相比,钙掺杂钴酸镧具有较高的催化活性。四、阐述了表面酸处理对钙掺杂钴酸镧热催化氧化活性的调控机理。本论文选择柠檬酸对钴酸镧表面进行刻蚀,不仅能保持其钙钛矿结构,还实现其热催化氧化活性的显著增强。增强机制为,酸处理增加了表面氧空位和表面活性氧物种,以及增强表面酸性和还原性能。另外,酸处理还减弱了水分子对钴酸镧表面活性位点的竞争,促进表面活性氧物种的生成,实现抗水性的提高。该催化具有优异的催化活性、稳定性以及抗水性,具有一定的工业应用前景。上述研究成果不仅为钙钛矿型催化剂在热催化氧化VOCs中的应用提供科学依据,也为实现VOCs的有效减排提供理论支撑。