本论文旨在发展新且有效的电子结构调制方法并揭示电子在电化学催化转化中的作用,为进一步增强非贵金属电催化剂的本征活性及应用可能性提供新思路。本论文发展了稀电子型掺杂、肖特基界面电子转移、强耦合电荷陷阱对引入等多种电子结构调制方法,增强了过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硼化物等一系列非贵金属电催化剂的本征催化活性。此外,借助先进的材料表征技术和理论计算研究了电催化剂活性位点的电子结构与电化学性能之间的构效关系,提出了电子的三个内禀自由度与活性位点的本征活性具有选择性依赖关系的新理解。本论文的具体研究内容包括:(1)通过稀电子型掺杂实现强关联电子自旋调制,优化了钙钛矿型结构的过渡金属氧化物的本征ORR活性。我们在La2CoMnO6中掺杂了稀的非磁性Mo6+,保留了其原有的晶格有序度和铁磁性。稀的Mo6+导致La2CoMnO6产生了额外的高自旋态 Mn3+(t2g3eg1)活性位点,并形成了高导电性的C02+(eg2)-O-Mn3+(eg1)双交换作用,实现了本征ORR活性的5倍提升。通过理论计算,我们发现Mn3+活性位点上具有σ对称性的eg轨道可以和反键π*对称性的O 2p轨道发生能级相近的轨道重叠作用,这有利于e-通过Mn3+(t2g3eg1)转移到O2(3Σg-[πg1,πg1,πu4])上,形成热力学上有利的Mn4+-·O2-键。此外,理论计算结果也验证了稀Mo6+掺杂在热力学和动力学上均有利于ORR过程。(2)通过引入具有适合的多子类型和能带结构的半导体,构建了金属/半导体肖特基结,提高了金属电催化剂的表面电子密度,从而增强其本征HER活性。金属性的MoB和n型半导体g-C3N4被选为研究模型。通过谱学表征,发现MoB与g-C3N4之间在接触后发生了显著的电荷密度再分布,MoB表面的电子密度明显增加,产生了更多的还原态Mo活性位点,同时,没有引入额外缺陷的MoB晶体结构也保证了电子在体相内的高效输运。MoB/g-C3N4肖特基电催化剂展现出了优异稳定的本征HER活性,Tafel斜率为46 mV dec-1,交换电流密度为17μA cm-2,远优于MoB的活性。通过理论计算,进一步验证了肖特基结有效地降低了氢吸附和还原的活化能和动力学势垒。(3)通过引入孪生Ni/P双空位,利用它们之间的局域强耦合优化表面活性位点的电子密度,显著增强了 Ni2P的本征HER活性。孪生Ni/P双空位表现出不同于传统点缺陷(异原子掺杂或单空位)的特性,Ni空位作为电子受体,而P空位是电子供体,它们之间的电荷转移导致了邻近Ni原子的电子密度增加,而P原子的电子密度降低。根据电化学测试结果,Ar等离子体处理后的Ni2P具有丰富的孪生Ni/P双空位,表现出了优异稳定的本征HER活性,Tafel斜率为38 mV dec-1,交换电流密度为42μA cm-2,远优于无空位的Ni2P和存在Ni或P单空位的Ni2P。理论计算结果表明,孪生Ni/P双空位之间具有强耦合作用,有利于优化邻位Ni活性位点的氢吸附和还原能力。(4)通过引入丰富的边缘及拓扑缺陷,诱导石墨烯表面发生电荷密度再分布,增强其本征CRR活性。利用高温下Ga蒸汽的高表面流变性和可迁移性,使得CN源在碳化和石墨化的过程中,形成具有大量表面褶皱的富缺陷石墨烯管(DGTs)。通过电镜和谱学表征,发现DGTs由含有大量位错和层错的不连续石墨碳层构成,N掺杂剂量仅为~2 wt.%,边缘及拓扑缺陷是其主要的缺陷类型。DGTs展现出优异稳定的产物选择性,FEco达到98.7%,持续电解10 h后电流密度和FEco基本保持不变,超过了目前其他已报道的其他C基电催化剂。理论计算结果表明,扶椅形边缘、锯齿形边缘和七元环-五元环对等缺陷类型均有利于CO2吸附活化、中间产物*COOH形成和CO脱附步骤。(5)具有给电子类硅烯亚结构单元的MoSi2展现出反常HER现象。在碱性介质中经过连续活化,MoSi2的HER活性增强了一个数量级,在0.40 V的过电位下,阴极电流密度从1.1 mA Cm-2增加到21.5 mA cm-2。同时,这种反常的活化行为表现出高可逆性。通过对一系列过渡金属硅化物(WSi2、CrSi2和TaSi2)进行电化学测试,发现只有与MoSi2同样具有类硅烯亚结构单元的WSi2展现出类似的反常HER现象。反应后MoSi2表面发生无定形化,同时Si被部分氧化。通过理论计算,发现MoSi2中类硅烯亚结构单元边缘的-OH覆盖度和Si空位浓度都会改变Mo活性位点的本征HER活性。这种反常的电化学活化行为可以解释为是Mo上的HER和类硅烯亚结构单元的部分氧化共同导致的。