近年来,纳米材料在光电能源转化领域具有越来越广阔的应用前景。人们对材料的研究由宏观性质逐步向微观结构扩展,同时表征技术也开始从静稳态表征到实时动态跟踪的探索。如何从微观层面深入理解纳米材料的作用机理、以及纳米材料在真实工作过程中发生的化学结构变化,是需要人们深入研究的问题。同步辐射光源具有高强度、能量连续可调、高分辨率和元素选择等特性,因而基于同步辐射的X射线谱学实验技术已成为多学科交叉的重要研究手段。可以对纳米材料的作用机制、不同形貌的纳米材料以及纳米材料在实际工作过程中的电子结构变化进行表征,获得纳米材料的电子结构、电子转移等信息,有助于从微观角度上理解纳米材料结构和性能之间的构效关系,为进一步优化设计,改良制备新颖的高性能光电转化纳米材料提供理论依据。本论文利用同步辐射X射线谱学技术系统研究了应用于光电化学催化分解水的无机纳米材料和应用于电致发光的有机薄膜的电子结构,建立纳米材料电子结构与其光电转化性能之间的相互关系,揭示材料的光电转化机理。具体工作主要包括以下几点:(1)研究了具有显著增强的紫外和可见光催化活性的、由(116)晶面裸露的锐钛矿纳米片自组装而成的微米级TiO₂花球结构。通过X射线吸收谱(XAS)和发射谱(XES)的结合,高精度的获得该结构相对带隙。XAS反映导带(CB)的电子态密度(DOS),XES谱探测了价带(VB)的DOS,通过一阶导数极值的位置,可提供占据和未占据O 2p态之间能量差值的定量分析。由Ti元素L边共振非弹性X射线散射(RIXS)得到的1.82 eV的d-d电子跃迁,可判定具有(116)晶面的TiO₂花球结构存在3d电子,导致价带顶向上延展。同时675 nm的带隙间缺陷态发光,对应1.93 eV的光子能量也印证了该材料具备可见光响应。综合X射线谱学研究结果和实验室常规紫外-可见光谱,可从多角度提供材料的能带排布信息。(2)通过光诱导水相沉积法,助产氧催化剂磷酸钴(CoPi)只选择性负载在纳米锥状钒酸铋(BiVO₄)阵列尖端之上。通过开展变角度X射线吸收谱表征,直接观测到纳米锥状BiVO₄阵列的尖端具有本征自发的3d电子富集现象,相对于具有3d0电子形态的锥状底部,可形成一电势差,该电势差驱动在光催化过程中光生空穴向尖端迁移,可提供与助产氧催化剂CoPi紧密结合的位点,同时缓解了光生空穴与光生电子复合的问题。基于X射线衍射、高分辨TEM晶格相、X射线吸收谱的结果与密度泛函理论计算相结合,我们提出该形貌BiVO₄尖端(112)晶面富集的模型。此外RIXS解析得到定域的钒3d电子,同时从钴元素角度得到出现在其L边XAS谱中金属到配体电荷转移的特征峰,多角度印证了纳米锥状BiVO₄与CoPi之间具有强相互作用。通过综合X射线光谱学研究了新型尖端负载CoPi的纳米锥状BiVO₄的电子构型以及二者间相互作用,从微观谱学角度获得的确凿证据,揭示了 CoPi选择性沉积在(112)晶面富集的纳米锥状BiV04尖端的电荷相互作用,阐述了该独特形貌的复合结构与其高光电催化性能的构效关系。(3)掺入10-20%Fe原子的氢氧化镍是碱性介质中用于析氧反应(OER)最活泼的催化剂电极材料。然而Fe掺杂对于提高性能的机制仍然有待明确。在本研究中使用原位X射线光谱学探测Ni-Fe复合氢氧化物的电子结构,以及OER反应过程中Fe和Ni位点之间的相互作用,来研究Ni-Fe复合氢氧化物催化剂的反应机制。从镍K边X射线拓展边精细结构(XAFS),通过傅里叶变换得到Ni-Fe复合氢氧化物的近邻原子间的相对位移在OER反应伏安循环的过程中可逆这一现象,我们提出:Fe3+的存在使镍的氢氧化物近邻化学环境相对于纯镍氢氧化物不易老化,从而具有更高的OER效率。(4)以有机发光二极管(OLED)器件中最经典的发光材料Alq₃为模型,通过原位X射线光谱技术对其进行了系统的研究。Alq₃薄膜和真实器件的电子结构及能带分布差异可由XAS-XES明确获得。并进一步阐述了对NPB分子模板效应和金属电极热蒸气扩散入Alq₃分子层,使得喹啉配体在制备过程中产生取向这一现象。通过测量在工作状态下的OLED器件N元素K边XAS光谱,我们发现不仅在器件制备过程中,有机分子层Alq₃对Mg原子有简单的化学吸附,在工作状态下,Mg原子与Alq₃作用更为明显。同时结合理论模拟计算结果,我们得出以下结论:在外加电压的驱动下,界面处Mg迁移到Alq₃有机层,发生化学取代反应,形成不稳定的Mgq3物种,从而导致OLED器件失效。原位软X射线实验技术可提供以器件作为整体,研究工作状态下OLED器件失效机理的实验依据,有助于开发更高效和稳定的器件。(5)选取含有热点基团的高效蓝光热活化延迟荧光材料,基于同步辐射光源原位表征技术,探索发光层有机分子在电子/空穴注入后的电子结构,及激子的形成过程及状态。通过X射同步辐射的X射线谱学实验技术已成为多学科交叉的重要研究手段。可以对纳米线吸收谱表征,得到发光层材料在不同状态下的电子结构及键合差异。通过推进OLED真实器件中的原位实时研究方法,得到了失效前后发光材料的电子结构变化,结合键能计算的研究结果,为OLED器件的失效提供电子层面的进一步解释。