钙钛矿结构压电陶瓷的铁电、压电与光致发光性能的研究

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作者洪庆旋
来源中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
出版年2019
摘要
压电陶瓷作为一种能够实现电能与机械能之间相互转换的功能材料,被广泛应用于传感器、驱动器、超声换能器等电子器件中。在压电材料的应用领域,钛酸铅(PZT)和铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)等性能优异的含铅压电材料至今依然占据主导地位。但是随着人们环保意识的提升,禁止使用含铅材料的呼声也越来越高,人们急需寻找一种在性能上可与含铅压电材料相媲美的无铅压电材料。近20年间,无铅压电陶瓷的研究已经取得了颇多成果。例如通过掺杂和固相反应法人们已经能制备出压电系数高于500 pC/N的BaTiO3(BT)基和(K,Na)NbO3(KNN)基陶瓷,它们的压电系数已经能与一些含铅压电材料相比较。这些成果坚定了人们用无铅压电陶瓷取代含铅压电材料的信心。稀土元素在荧光材料、激光材料、超导材料、电光源材料等众多材料中都有着重要的应用,是一种重要的自然资源。Li等人向PMN-PT中掺入2.5 mol%Sm3+,将压电系数从将含29%PT的组分的压电系数从350 pC/N提升到1500 pC/N,居里温度仍保持在89 oC。这一成果表明稀土元素的掺杂在提升压电材料性能方面有很大潜力。目前关于稀土元素掺杂无铅压电陶瓷的工作还鲜有报道,与PMN-PT同为钙钛矿结构的KNN和BT陶瓷是否也能通过稀土元素的掺入使压电性能得到提升?本文将对这个问题进行探索与验证。基于以上思考,本文主要开展了以下两部分工作:一、采用固相反应法依次制备出(1-x)(Li,Sb)KNN-xBKZ,0.965(Li,Sb)KNN-0.035BKZ:yEr以及0.965(Li,Sb)KNN-x BKZ:0.25%Er/z In三个体系的陶瓷,其中x=05%,y=01.75%,z=01%,(Li,Sb)KNN代表K0.40Na0.58Li0.02Nb0.96Sb0.04O3,BKZ代表Bi0.5K0.5ZrO3。分别探究BKZ,Er3+以及In3+对KNN基陶瓷铁电、压电性能的影响。所得样品的XRD图谱显示所有陶瓷均为钙钛矿结构,且没有杂相存在,这表明在掺杂范围内,BKZ、Er3+以及In3+均能与(Li,Sb)KNN基体形成连续固溶体。在BKZ掺杂量为x=3.5%时,陶瓷的压电系数达到最大值(d33312pC/N),之后d33随着x的增加开始下降;Er3+的掺入会导致陶瓷压电系数迅速下降;少量掺入In3+能提高陶瓷的压电系数,在In3+掺杂量z=0.25%时,陶瓷的压电系数为253 pC/N,这是目前稀土掺杂KNN体系文献报道的最大值。0.25%Er3+/zIn3+共掺KNN陶瓷的上转换发光强度与In3+的含量有着密切的关系:随着少量In3+的掺入,525 nm和550 nm处的绿色激发光强度逐渐增强,并在z=0.5%时达到最大值,之后开始逐渐减弱,造成发射光强度减弱的原因是过量In3+掺杂形成的缺陷。通过对陶瓷样品吸收光谱的分析,发现In3+掺入后能增加孤立Er3+的含量,改善Er3+在基体中的分布。二、采用固相反应法制备出Eu3+掺杂的0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3(简记做BCTZ)陶瓷,并对其铁电、压电与发光性能以及表面形貌和相结构进行了表征,探究了Eu3+掺杂对BCTZ性能的影响。Eu3+在掺杂量小于1.25%时能与BCTZ良好固溶,而掺杂量大于1.25%后会在BCTZ中生成杂相。Eu3+的掺入会导致BCTZ陶瓷居里温度下降,晶粒尺寸减小,进而引起其铁电性能与压电系数的下降。Eu3+掺杂的BCTZ在395 nm激发光的照射下能够得到Eu3+的全光谱。在Eu3+掺杂量x≤1.5%时,随着x的增大,613 nm的发射光强度逐渐增强,然而当x>1.5%时,该波长发射光强度迅速下降,这是由于掺杂量过多而导致的团聚淬灭。向钙钛矿结构压电陶瓷中掺入少量稀土离子,在维持自身压电性能的同时赋予了其光致发光性能,使之成为一种多功能材料,这将拓宽其应用范围。

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