由于乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、柠檬酸等有机配体的大量使用,Cr(Ⅲ)在电镀、制革、金属表面处理等工业废水中通常以稳定的有机络合态存在。现有的处理方法,如臭氧氧化、电化学氧化等,难以实现对Cr(Ⅲ)-有机配体的有效去除,且易生成毒性更高的Cr(Ⅵ),使其应用大大受限。因此,亟需开发低Cr(Ⅵ)产生、高效破除Cr(Ⅲ)络合物且可实现Cr同步去除的处理技术。光化学氧化技术因具有处理效率高、兼具氧化和还原作用、无二次污染等优点而在水与废水处理中受到广泛关注。Cr(Ⅲ)-羟羧/氨羧络合物在光作用下通过配体与金属的电子转移过程(LMCT)脱羧降解,同时产生有机自由基、O₂^·-和CO₂^·-等还原性物质,有望实现对光氧化过程中形成Cr(Ⅵ)的原位还原,且释放的Cr(Ⅲ)可在中碱性条件下同步沉淀去除。基于此,本研究以Cr(Ⅲ)-EDTA为目标物,系统研究Cr络合物在光氧化过程中的破络、Cr(Ⅵ)还原与Cr沉淀去除特性与机理。结果表明,光氧化能有效实现Cr-EDTA的降解,反应60 min可完全去除Cr-EDTA,反应180 min总Cr和TOC去除率分别为84%和78%;Cr(Ⅵ)生成随光照时间的延长呈先升高后降低的趋势,中间形成的还原性物质对Cr(Ⅵ)的积累具有一定的削减效果。溶液初始pH从6.0增加至10.0促进了Cr-EDTA、总Cr和TOC的去除,同时形成的Cr(Ⅵ)低于1.5 mg/L,但继续升高则表现出抑制作用。Cr-EDTA初始浓度和光强度的增加加速了Cr-EDTA光降解。溶解氧的降低有利于Cr-EDTA和总Cr去除,同时能减少Cr(Ⅵ)的累积。共存的Cl^-、Cu²⁺和Ni²⁺对Cr-EDTA的光降解影响不大,而NOM、甲醇和叔丁醇的加入则呈明显的抑制效果。光氧化对络合Cr实际工业废水具有一定的处理效果,总Cr去除率为65%,累积Cr(Ⅵ)2.05 mg/L。外加一定的Fe²⁺可有效去除Cr-EDTA光氧化过程中残留的总Cr和Cr(Ⅵ)。溶解氧(DO)的降低促进了Cr-EDTA光降解过程中总Cr去除,并能有效抑制Cr(Ⅵ)的积累。在DO低于5 mg/L,残留的Cr低于1.0mg/L,累积的Cr(Ⅵ)低于0.1 mg/L。相比不曝N₂的条件下(DO≈8mg/L),在广泛的pH 6.0-10.0和Cr-EDTA浓度0.05-0.25 mM的范围内,曝N₂(DO≤5 mg/L)均能提升对总Cr去除和Cr(Ⅵ)削减,且较少受共存的离子和有机物的影响。实际铬络合废水的处理效果也优于不曝N₂的条件下,总Cr去除率为83%,比不曝N₂提高18%,且累积Cr(Ⅵ)低于0.22 mg/L。沉淀物的XRD结果表明Cr-EDTA光降解过程中释放出的Cr以Cr₂O₃形式沉淀,降解过程中的氨氮的生成和中碱性pH有利Cr³⁺水解生成Cr₂O₃;光照后Cr-EDTA红外光谱图中羧基和C-C键明显减弱和70⁸0% TOC矿化表明Cr-EDTA光降解是逐步脱乙酸基的过程;基于曝N₂条件下可忽略的Cr(Ⅵ)累积(<0.1 mg/L),由LMCT诱发形成O中心自由基的β-断裂产生的C中心自由基可能是光降解过程中削减Cr(Ⅵ)的主要还原性物质,从而大大降低Cr(Ⅵ)累积。Cr-EDTA光氧化破络是通过LMCT诱发的逐步脱羧和释放的Cr³⁺水解沉淀的联合作用实现的。