陶瓷喷墨打印用Pr-ZrSiO4色料的亚微米化及Ce掺杂改性研究摘要
近几年,陶瓷喷墨打印技术在建陶行业逐渐普及,陶瓷色料作为陶瓷墨水的核心物质,备受研究者重视。陶瓷喷墨打印过程中,为防止墨水中的固体颗粒堵塞喷墨机喷嘴,需保证色料颗粒的中位径介于200500 nm,最大粒径小于1?m。作为锆基三原色料之一的锆镨黄(Pr-ZrSiO4)色料,是陶瓷墨水中唯一一种在被大量使用的黄色色料。目前商用的锆镨黄色料大都采用固相法生产,所制备的色料颗粒在520?m左右,为满足喷墨打印的要求,色料颗粒需被研磨粉碎后才能使用。但生产中发现,经超细研磨粉碎后的锆镨黄色料的呈色能力显著降低。为达到同样的色度,需增加陶瓷墨水中锆镨黄色料的用量,一方面提高了陶瓷墨水的成本,另一方面造成了资源的浪费。在此背景下,对锆镨黄色料的研磨过程进行系统探究,分析其颜色下降的原因,找出避免其颜色下降的方法就十分必要。此外,鉴于锆镨黄色料在研磨过程中颜色强度出现明显衰减,且固相法制备的锆镨黄色料常呈现黄绿色调,本课题从稀土掺杂改性角度出发,尝试在锆镨黄中引入Ce元素,以期通过Pr、Ce共掺杂来改善锆镨黄色料的色调,提高其颜色品位。本课题首先借助砂磨机、球磨机研究了锆镨黄色料的研磨粉碎工艺,通过调整研磨参数成功制得了被研磨至不同程度的色料粉体,借助XRD、SEM、EDS、XPS、UV-VIS-NIR等分析手段对研磨所得的色料进行了系统分析。结果表明,随着色料颗粒被粉碎至亚微米尺度,其颜色强度显著下降,从鲜艳的红黄色调变为了浅黄色调。研磨粉碎使得Pr-ZrSiO4的晶粒细化,但未改变色料的物相组成,也未引起样品明显的非晶化。此外,研磨前后色料样品中的元素没有流失,Pr的价态也未发生改变。通过系统探究和分析得出,微粉化之后锆镨黄颜色的下降主要由以下三方面导致:(1)研磨粉碎使得Pr-ZrSiO4晶粒的缺陷增多,破坏了晶体中的呈色结构,降低了Pr-ZrSiO4色料的颜色强度;(2)随着样品粒度降至亚微米尺度,其对可见光的散射增强,导致样品的亮度增加,这在一定程度上降低了色料的颜色饱和度;(3)Pr在色料颗粒中不均匀分布(在颗粒表层富集,而在其内部含量较少),机械研磨使得微米级的大色料颗粒被解离成亚微米尺度的小颗粒群,大颗粒的内部被大量暴露出来,使得在新形成的小颗粒群的任一暴露面中,原始大颗粒外表面所占的面积比降低,亦即高Pr浓度的区域所占的比例降低,Pr-ZrSiO4色料的颜色强烈依赖于Pr的含量,这使得研磨后锆镨黄色料的颜色显著下降。因此,若想提高研磨后锆镨黄色料的色调,需增加Pr在色料颗粒的固溶均匀性。该部分研究成果对于锆镨黄色料及镨黄墨水的生产制备具有重要指导意义。此外,本课题也对锆镨黄色料进行了Ce掺杂改性研究。首先采用固相法合成了Pr-ZrSiO4色料,探究了煅烧温度、保温时间、Pr掺杂量、矿化剂加入量等实验参数的影响,然后在此基础上制备了一系列Pr、Ce共掺杂ZrSiO4色料。研究表明,制备的(Prx,Cey)-Zr1-x-ySiO4色料主要由ZrSiO4相组成,且结晶良好。反应物中的Pr没有完全固溶进ZrSiO4晶格,除了以气态形式流失的Pr元素外,样品中未固溶进ZrSiO4晶格的Pr以NaPrF4的形式存在。与Pr相比,Ce几乎完全固溶进了ZrSiO4晶格并均匀分布在色料颗粒中。随着Ce固溶量的增加,Pr在ZrSiO4晶格中的固溶减少,导致样品的b*值略微下降。与未掺入Ce元素的样品相比,掺杂Ce元素引起样品的a*值显著增加,使得样品的色调从黄色逐渐变为橙色。应用于陶瓷釉后,Pr、Ce共掺杂的色料样品仍然呈现橙黄色调。通过本部分研究得出,Ce可以用来改善Pr-ZrSiO4色料的色调。
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