锂离子电池比其他传统二次电池有更好的整体性能,是电动汽车动力电池的首选。开发具有快速充放电能力的高功率锂离子电池已成为动力电池领域的研究热点之一,而电极材料是决定锂离子电池能否快速充放电的关键因素。钛基氧化物负极材料(二氧化钛、钛酸锂和层状钛酸盐)具有安全性高、循环稳定性好等优点,比大电流充放电时容易出现安全问题、且容量快速衰减的石墨负极材料更适合用于高功率锂离子电池中。但钛基氧化物负极材料的固有导电性差,造成其倍率性能不佳,在未经改性前很难实际应用。之前的研究表明纳米结构设计、复合材料导电改性等策略可以缩短Li⁺/e^-的传输距离、提高Li⁺/e^-的迁移率,能够显著提高钛基氧化物负极材料的倍率性能;而绿色环保的水热法被认为是可以规模化制备高性能钛基氧化物纳米负极材料的方法之一。但是,水热法制备钛基氧化物纳米负极材料的过程中仍存在周期长、产率低、成本高、生长机理不明确等重要问题需要解决。为此,本文围绕水热法如何实现高效率、低成本制备高性能的钛基氧化物纳米负极材料展开了研究,通过研发新工艺提高了钛基氧化物纳米材料的制备效率,揭示了实验参数对产物结构特征的影响规律和作用机理,探讨了材料的结构特征和电化学性能之间的联系,用电化学动力学计算阐明了所制备的钛基氧化物负极材料具有高倍率性能的原因。本文具体的研究内容和结论包括:1.层状钛酸盐多级微球的快速制备及其电化学性能研究。用价格低廉的H₂TiO₃粉末配制了含钠过氧化钛配合物溶液,经超临界水热反应快速制备了由1D纳米单元体自组装形成的3D层状钛酸盐多级微球。实验结果表明,高溶液pH值和超临界高温是快速制备钛酸盐多级微球的关键,降低pH值或水热温度均会改变产物的形貌和晶体结构;据此提出了“溶解-成核-生长”机理来阐述钛酸盐多级微球的快速生长过程。充放电测试结果表明,层状钛酸盐(H_0.7Ti_1.825□_0.175O_4.0·xH₂O)多级微球的倍率性能明显优于将其煅烧后生成的锐钛矿TiO₂多级微球,在5.0 A g^-1大电流密度时,两者分别表现出123.6和64.5 mAh g^-1的可逆容量,这主要与钛酸盐的层状晶体结构(层间距⁰.9 nm)比TiO₂的立体晶体结构更有利于Li⁺的快速传输有关。另外,基于CV曲线的动力学计算结果表明,钛酸盐多级微球的储锂过程中不仅发生扩散控制的体相嵌锂反应还存在明显的表面控制的赝电容储锂行为,且赝电容行为是其具有高倍率性能的主要动力学原因。2.钛酸锂多级空心微球的高产率制备及其电化学性能研究。进一步用H₂TiO₃粉末配制了高浓度的含锂过氧化钛配合物溶液,经常规水热反应及后续热处理制备了由纳米片单元体自组装成的Li₄Ti₅O₁₂多级空心微球。实验研究表明,提高配合物溶液的浓度、Li/Ti比、水热温度以及延长水热时间都会使产物中的Li含量升高,只有将四个参数关联设定在一些特定值时才能生成纯Li₄Ti₅O₁₂产物,否则会生成Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂或Li₂TiO₃-Li₄Ti₅O₁₂产物;据此提出“溶解-结晶-生长”机理来阐述Li₄Ti₅O₁₂多级空心微球的生长过程,并且优化工艺后已将Li₄Ti₅O₁₂多级空心微球的单位产率提升至120 g L^-1。充放电测试结果表明,Li₄Ti₅O₁₂多级空心微球具有极好的倍率性能,在30 C高倍率时表现出108 mAh g^-1的可逆容量,是同等倍率下商业Li₄Ti₅O₁₂颗粒(24 mAh g^-1)的4.5倍。另外,动力学计算结果表明,Li₄Ti₅O₁₂多级空心微球的Li⁺扩散系数为1.31×10^-10 cm²s^-1,是商业Li₄Ti₅O₁₂颗粒(2.16×10^-11 cm² s^-1)的6倍,从动力学角度阐明了Li₄Ti₅O₁₂多级空心微球具有更好倍率性能的原因。3.双相钛酸锂-二氧化钛多级空心微球的制备及其电化学性能研究。为了进一步研究引入TiO₂晶相对Li₄Ti₅O₁₂多级空心微球倍率性能的影响,调控实验参数制备了双相Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂多级空心微球。通过对比两种微球的电化学性能发现,引入TiO₂晶相形成复合材料可以提升Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能;在25 C大倍率时,双相Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂和纯相Li₄Ti₅O₁₂多级空心微球分别表现出134和116 mAh g^-1的可逆容量。性能的提升与Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂空心微球充放电时发生了双相协同效应有关:一方面,纳米片中存在大量Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂晶界,为Li⁺提供了便利传输通道和额外的存储位点;另一方面,由TiO₂嵌锂后形成的高导电性的Li_xTiO₂会贯穿Li₄Ti₅O₁₂的脱嵌锂过程并改善了其动力学特性。4.钛酸锂-还原石墨烯自支撑复合膜电极的制备及其电化学性能研究。以分散有适当量氧化石墨烯(GO)的含锂过氧化钛配合物溶液为原料,经水热反应-抽滤成膜-保护气中煅烧后制备了高性能、高Li₄Ti₅O₁₂负载率的Li₄Ti₅O₁₂-rGO柔性自支撑复合膜电极。表征结果显示,rGO在复合膜电极中形成三维网络结构,既是机械支撑又是导电通路,使复合膜有良好的机械强度和高导电性;负载率为73%的Li₄Ti₅O₁₂纳米颗粒夹在rGO层间,使复合膜电极有方便电解液渗透的介孔通道。通过对比实验发现,当GO的总添加量一定时,在水热反应环节中添加更多的GO有利于提高Li₄Ti₅O₁₂-rGO复合膜电极的导电性、机械强度和电化学性能。充放电测试结果表明,Li₄Ti₅O₁₂-rGO自支撑复合膜电极的倍率性能明显优于使用了金属集流体和粘结剂的Li₄Ti₅O₁₂-rGO传统粉末电极,在40 C大倍率时,两者分别表现出135.4 mAh g^-1和99.2 mAh g^-1的可逆容量。另外,基于EIS图谱的动力学计算结果表明,无粘结剂的Li₄Ti₅O₁₂-rGO自支撑复合膜电极中的Li⁺扩散系数是有粘结剂的Li₄Ti₅O₁₂-rGO传统电极的8倍,从动力学角度阐明了Li₄Ti₅O₁₂-rGO自支撑复合膜电极具有更好倍率性能的原因。