氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)催化剂,作为燃料电池的阴极材料,在其电化学能量转换中起着重要的作用。催化材料决定了氧气还原反应的速率,目前商业化的催化剂是负载在碳上的高度分散的铂(Pt)纳米粒子材料。然而,Pt价格昂贵,且在碱性/酸性溶液中易被腐蚀。过渡金属碳化物和碳氮化物具有导电性高(104Ω^-1m^-1)、结构容易调控、化学稳定性好等优点。它们的合成方法简单且环境友好;同时,用于制备相关材料的前驱体在地球上储量丰富。为了降低成本,实现可持续电化学能量转换,该材料被广泛地用于取代贵金属基催化剂。近年来金属碳化物在燃料电池应用方面取得了很大的进展,已有报道相关材料的功率密度在(14.5-120 mW/cm²)范围内。在此基础上,本文研究了利用新的合成方法来调控金属碳化物和碳氮化物的结构性能,以提高在碱性溶液中的ORR活性。研究内容具体如下:第一,研究了碳氮化钛在氧还原反应(ORR)中的催化性能。碳氮化物的合成通常需要在高温(1200-1800 ^oC)下进行,从而限制了相关研究的展开。此外,合成的碳氮化物,需要进行部分表面氧化,来使其催化性能得到改善。这使得催化剂的制备过程繁琐复杂。本文采用溶剂热法和固-固分离法合成了单壁碳氮化钛纳米管负载钴纳米粒子(Co@TiC_0.25N_0.75)催化剂。成功地克服了TiCN合成所需的高温问题,并采用Co掺杂提高了TiCN的催化性能。将不同质量比的Co纳米粒子负载到TiC_0.25N_0.75上,发现由于其溶解度极限为⁰.98%,在TiC_0.25N_0.75晶格上只溶解了一小部分Co。在TiC_0.25N_0.75的壁上发现了Co的剩余部分。在碱性溶液中,Co@TiC_0.25N_0.75表现出明显的ORR活性,其起始电位和半波电位分别是0.85和0.73 V vs RHE;远高于TiN(0.69和0.55 V)和单相TiC_0.25N_0.75(0.74和0.62V vs RHE)。结果表明,Co与TiC_0.25N_0.75之间的电荷转移效应是由于两者之间强的电子相互作用所致。Co纳米粒子通过增加Ti 2p3/2在低价态下的比例而成为活性位修饰剂,从而促进催化剂的ORR活性和稳定性。第二,本文证明了过渡金属碳化物具有良好的导电性,是提供ORR活性的良好选择。通常在制备碳化钴的过程中会形成金属钴和氧化钴,限制了该类催化剂的研究工作的展开。众所周知,碳化钴纳米粒子易团聚,这会导致低的电流密度和较少活性位点的暴露。在此,本文采用固-固分离法制备了碳纳米管负载的CoC_x(C@CoC_x),用于ORR活性的研究。本文所采用的合成方法确保了CoC_x在原位生成的碳纳米管上的良好分布和保护。使得该类电催化剂在碱性介质中连续运行22 h过程中,保持着很好的活性(起始电位⁰.92 V,半波电位⁰.8 V)和稳定性,,优于分散在碳上的商业铂(Pt/C 20 wt%)。结果表明,高活性主要源于CoC_x与原位生成的碳纳米管两相之间的密切接触存在的协同电荷转移作用。同时,C@CoC_x具有很好的甲醇耐受性,使其成为燃料电池中活性良好的氧还原电催化剂。第三,颗粒粗化和晶粒长大等问题会导致在Fe₃C、CoC_x和Ni₃C材料中暴露的活性位点变少。本文采用溶剂热法和固相反应法成功合成了具有反钙钛矿结构的Co₃ZnC、Fe₃ZnC和Ni₃ZnC等三元金属碳化物,抑制了Fe₃C、CoC_x和Ni₃C的团聚。同时,Rietveld晶体结构精修和XPS数据表明,Zn增强了中心原子周围的电荷密度。所制备的样品在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中,具有良好的催化性能其中,Fe₃ZnC表现出与商业化Pt/C相近氧气还原反应起始电位为0.92 V vs RHE),半波电位为0.8 V vs RHE。15 h连续测试后,其活性保持在99.9%。该工作展现了一个有趣和简单的方法,提高二元金属碳化物催化ORR的活性。综上所述,本论文的研究取得了一些与金属碳化物和碳氮化物在碱性溶液中的ORR活性有关的重要成果和结论。