功能化钛氧簇的合成及其在光电化学和隔膜电化学的性能研究摘要
钛氧团簇是两个及以上的金属钛原子通过配体的配位基团连接构成的集合体。由于其结构的精确性和尺寸的均一性,在催化、生物工程、光电流传感和钙钛矿电池器件等领域的应用前景有很大潜力。目前对钛氧团簇的研究主要集中在合成和性质上。而对钛氧团簇基复合材料制备却很少有研究,更重要是其在光电化学和隔膜电化学的应用更是少有报道。目前提高钛氧团簇的光电化学性能,制备纳米复合材料是最有效的策略之一。但是构筑纳米复合材料存在如材料的能级不匹配、相互之间接触不紧密、无法在载体表面修饰薄材料层等缺点。在离子电池当中增加锂电池电解质隔膜机械性能提升其电化学性能,采用制备无机纳米颗粒杂化聚合物隔膜是最好的方法之一。但是无机纳米颗粒在电解质隔膜中分散不均匀容易团聚,导致电解质隔膜机械性能差。以上这些缺点极大限制钛基纳米复合材料在光电化学和隔膜电化学中的应用。本论文针对上述存在的科学问题,提出功能化钛氧团簇与其复合材料合成策略。采用功能化钛氧团簇与BiVO4能够构建能级匹配、紧密接触、单分子层的BiVO4/cluster异质结,并且能够极大地提高光电催化性能。选用功能化钛氧团簇作为交联剂,通过聚合反应设计出分散均匀三维超支化的聚合物隔膜,能够提高其机械性能。本论文基于奇特结构和功能化钛氧团簇的设计,系统地研究了功能化的钛氧团簇与钛氧团簇基复合材料制备方法,及其在光电化学和隔膜电化学中的应用。钛氧团簇基纳米复合物在光电催化、锂电池聚合物电解质等领域展示出极大潜力。本论文的具体内容如下:第一章:首先对功能化钛氧团簇的研究进展,分类以及在光催化和光电响应中的应用进行简单概述。之后总结文献报道钛氧团簇基复合材料的种类和应用。重点介绍构建纳米复合材料的方法,并且总结其作为聚合物电解质隔膜在锂离子电池中的应用。最后,概述本论文的选题依据和研究的内容。第二章:选用溶剂热法,同时引入氨基苯甲酸和苯基膦酸,不对称结构的钛氧团簇。正是基于这一特殊结构,本论文发展出一种水解自组装的方法,在金属氧化物BiVO4表面成功制备出单分子层的钛氧团簇,得到BiVO4/cluster纳米复合材料。与BiVO4/TiO2和BiVO4相比较之下,BiVO4/cluster在光电催化水分解上表现出优异的光电催化活性。BiVO4/cluster纳米复合材料的结构很好地解释其优异的光电催化活性:1)BiVO4/cluster异质结能级匹配,促进光致电子空穴对的分离;2)BiVO4/cluster异质结通过水解自组装的方式成功地构建Ti-O-M界面;3)单分子层钛团簇与BiVO4之间接触更紧密,促使光生空穴更容易传输到光电极表面。这有助于从分子水平上理解BiVO4/cluster复合材料之间的成键模式和光电催化中光生电子-空穴对的转移。第三章:选用溶剂热法,引入氨基苯甲酸和乙二醇,合成氨基苯甲酸酸和乙二醇修饰钛氧团簇,实现了钛氧团簇表面功能化。钛氧团簇外围配体被氨基苯甲酸功能化后,团簇的光谱吸收由紫外区拓展到可见光区并且在光电响应实验中发现其光电响应和光电转化效率明显优于为功能化的钛氧团簇。此外钛氧团簇外围配体乙二醇功能化后,团簇的外围有16个未配位的羟基。因此,功能化钛氧团簇作为交联剂通过聚合反应设计出分散均匀和优异机械性能三维超支化的聚合物。其用作锂离子电池聚合物电解质隔膜具有高的离子电导率并且能够显著得防止锂枝晶的产生等优势。第四章:对本论文的工作进行了归纳,并对钛氧团簇基复合材料在光电催化和锂离子电池中的应用提出了挑战和展望。
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